11.1 磁性纳米材料

磁性纳米材料

磁性纳米材料具有广泛的应用，已成为当今材料科学领域的研究热点之一。磁性纳米材料与常规的磁性材料不同，主要原因是其与磁性相关的特征物理量也是处于纳米量级，如超顺磁性临界尺寸、磁交换作用长度等大致处于1-100 nm量级。近年来，磁性纳米材料在催化、环境保护、航空航天、生物工程/生物医药、核磁成像等领域引起了科研工作者的广泛兴趣。纳米材料因其小尺寸效应和表面效应，使得磁性纳米材料表现出不同于常规磁性材料的性质。这是因为与磁性相关的特征物理参数恰好处于纳米量级，例如，磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸等大致都处于纳米量级。

1 磁性纳米材料分类

常用的磁性材料可分为三类：第一类为单体，如单纯的铁、钴、镍等；第二类为合金，如铁镍合金、铁铝合金等；第三类为氧化物，如氧化钴、四氧化三铁等。这其中，用的最多的是四氧化三铁(Fe304)，因为它具有粒径小、灵敏度高、毒性低、性能稳定、原材料易得等优势。随着纳米材料科学与技术的发展，磁性Fe304纳米材料的应用开发越发引起人们的关注，特别是在生物医学领域的应用潜力巨大。

2 磁性纳米材料的特性

当磁性材料粒径小到一定值时，它的磁学性质会发生很大变化。磁性纳米材料通常包括纳米晶软磁材料、纳米晶永磁材料，室温下即可呈现为超顺磁性的磁性纳米粒子。纳米晶软磁材料主要应用于变压器和电磁屏蔽等领域；纳米晶永磁材料主要用于信息记录、磁致冷、微电动机等领域；具有超顺磁性的磁性纳米粒子应用较为广泛，例如，环境保护、生物医学、磁性分离、锂离子电池、磁流体及磁光晶体等领域。与磁性相关的单畴临界尺寸和超顺磁临界尺寸等特征物理长度均处于纳米数量级，而通过合成磁性纳米粒子的尺寸与这些特征的临界尺寸相当，因此磁性纳米粒子可以表现出不同于其它磁性材料的磁学性质。

2.1 单磁畴

在强磁性材料中，由于材料体相的交换能、反磁场能、磁弹性能等各种能量的相互作用，使得材料体相被分成许多磁矩规则排列的小室(约10-14m3)，这些小室就被称为磁畴。多磁畴建立有个上限，因为在形成多畴时要消耗能量以形成畴壁。因此，在大物体内有一个畴的最小尺寸，当粒子尺寸减小到畴的极限时，就形成单磁畴。

2.2 矫顽力

单磁畴纳米粒子没有可以移动的畴壁，因此单磁畴纳米粒子相对于块体材料有较大的矫顽力。纳米材料与块体材料在磁畴结构上有很大的不同。块体磁性材料由畴壁隔开的多磁畴

构成。而纳米材料由一个单磁畴，不存在畴壁，去掉磁性需要反向的磁场，即具有较高的矫顽力。

2.3 超顺磁性

当低于居里温度时，在磁性纳米粒子随着粒径减小到单畴尺寸时，矫顽力达到最大值；而当低于单畴尺寸时，随着各向异性能也减少到与热运动能量相近时，矫顽力等于零时即为超顺磁尺寸的材料具有超顺磁性。与传统的顺磁性物质相比，超顺磁性的磁性纳米粒子具有更大的磁矩和磁化率。

超顺磁性是指材料能够在外加磁场中被磁化，当外加磁场撤走后，材料就没有了剩余磁化强度，通常纳米材料的颗粒减小到一定的程度时，其矫顽力降低为零，没有了磁滞现象，表现出“超顺磁性”。不同磁性材料进入超顺态临界尺寸如表1.1所示。

表1.1 磁性材料进入超顺磁状态时的临界尺寸

材料Fe Fe3O4ZnFe2O4CoFe2O4

Ds/nm 12.5 16 <13 10

2.4 居里温度

居里温度是物体磁性的重要参数。当材料在铁磁性和顺磁性之间变化的温度即为居里温度，也就是说材料吸收热能后可以克服原子之间的耦合力。磁性纳米粒子比块体磁性材料尺寸小的多，所以具有许多特性，这也导致其居里温度较块体磁性材料低，例如，在室温下Fe3O4纳米粒子尺寸小于20 nm时，即表现出超顺磁性。

居里温度Te是物质磁性的重要参数，通常是指磁性材料在铁磁性和超顺磁性转变的温度转折点，与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明：随着铁磁厚度的减小，居里温度下降，对于纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米颗粒的磁性能发生变化，因此具有较低的居里温度。Staduik等人曾报道过，当Ni 颗粒粒径为85 nm和9 nm时测量到的居里温度分别为623K和573K，均低于常规块体的居里温度631K。

2.5 磁化率

纳米颗粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶有关，每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半颗粒的宇称为奇，另一半为偶，两价金属的粒子的宇称为偶。电子数为奇偶不同材料磁性则表现出不同温度特点。电子数为奇的粒子集合体的磁化率遵从居里－外斯定律：χ=C/(T-TC)，电子数为偶数的系统，磁性纳米金属

的χ是常规金属的20倍。

纳米颗粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。纳米颗粒中的电子可以看成一个体系，电子数的数目可为奇数或偶数。电子数为奇数的纳米颗粒集合体的磁化率（χ）服从居里外斯定律，χ=C/（T-Te），其中，C为居里常数，T为材料的温度，Te为材料的居里温度。电子数为偶数的系统，χ∝k BT，它们在外界磁场中表现为超顺磁性。磁性金属纳米颗粒的χ值是常规金属的20倍。