8先进陶瓷材料第三章

粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络。随着晶粒长大，晶界或孔隙一起 运动，或越过孔隙使之残留于晶粒内部。烧结体的密度和强度都增加。
③孔隙球化和缩小 — 烧结后期，一般当烧结体密度达到90％，烧结就
进入烧结后期。大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散填充， 致密化继续进行，晶粒也继续长大。烧结体主要通过小孔隙的消失和孔 隙数量的减少来实现收缩，收缩比较缓慢。 3
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烧结
显微结构
陶瓷的显微结构是在各种显微镜 (包括高分辨率电子显微镜)下观察到 的陶瓷内部组织结构。例如:不同晶相 与玻璃相的存在与分布；晶粒的大小、 形状与取向；气孔的尺寸、形状与分 布；各种杂质(包括添加物)、缺陷和 微裂纹的存在形式和分布；以及晶界 的特征等等,这些因素综合起来,构成 陶瓷体的显微结构。
⑦ 晶粒生长和粗化
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烧结现象
烧结
烧结温度与熔点：
对纯物质而言，存在近似关系 金属粉末烧结温度0.3~0.4Tm（熔点） 无机盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
烧结动力：
① 烧结过程既无外力作用，又无化学反应，其驱动力何来？？ ② 粉体特征：和块状相比，粉体具有较高的的比表面积和表面自由能。 ③ 粉体的过剩表面能为烧结驱动力 ④ 粉体表面能和化学反应中的能量变化比，驱动力太小 ⑤ 烧结不能自动进行，要加以高温
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添加剂
烧结
固相烧结中，外加剂可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；液 相中，外加剂能改变液相性质（组成、粘度等），从而促进烧结。
① 外加剂与主体形成固溶体 外加离子的引入，可以使主晶相晶格畸变，缺陷增加，从而促 进烧结。而且，外加离子电价和半径与主体相差越大，促进作用越明 显。 例：Al2O3烧结时，加入3％Cr2O3形成连续固溶体可在1860℃ 烧结；而加入1～2％TiO2只需在1600 ℃烧结。
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添加剂
烧结
添加剂是促进烧结致密化的一种有效办法,其作用机理方式 主要有以下几种： (1)改变点缺陷浓度,从而改变某种离子的扩散系数; (2)在晶界附近富集,影响晶界的迁移速率,从而减少晶粒长大 的干扰作用; (3)提高表面能/界面能比值,直接提高致密化的动力; (4)在晶界形成连续第二相,为原子扩散提供快速途备 (5)第二相在晶界的钉扎作用,阻碍晶界迁移。
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⑵ 扩散
烧结
对于固相烧结机理中的烧结收缩，烧结速率或者说线收缩率有 如下近似关系：
L (20a 3 D* / kT 21/ 2 ) 2 / 5 r 6 / 5 t 2 / 5 L
△L/L：线收缩；a3:原子体积；t:时间；γ：表面能； D：扩散系数； T：温度； r：粒子半径 ① ② ③ ④ 烧结速度随时间延长而下降 烧结速度与颗粒尺寸成反比 晶界扩散、晶粒扩散增加时，烧结速率提高 扩散与温度有关系，因此烧结速度依赖于温度
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烧结
烧结
烧结（sintering）是使材料获得预期的显微结构，赋予材料 各种性能的关键工序。 坯体在高温作用下，随着时间的延长，固体颗粒相互键联， 晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总 体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧 结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成形体中气孔，增强颗粒之 间结合，提高机械强度的工艺过程。 在热力学上，所谓烧结是指系统总能量或者Gibbs自由能减 少的过程。
晶界存在微观晶界应力，晶粒越大，应力越大。 晶界位错汇集，刃型位错上部用直径小的质点、下部用直径大的质 点代替，可以减轻应力，降低系统能量，从而可以使外来杂质向晶界汇 集。利用这种现象，引入某些杂质，可以改善材料性能。
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晶界性能
晶界处存在高能量，它可以降低并转化为新相所需的能量，在再 结晶或者相变时，该处往往是新相成核处或者结晶中心。
例子： Si3N4陶瓷烧结时用Y2O3代替MgO，热处理后析出晶相Y2O3 －Si3N4，并可固溶许多杂质离子，从而提高材料高温性能
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③ 晶界相与晶粒起作用,使晶界相消失
晶界的玻璃相,如果其组成选择适当,可以在热压后的热处理中, 逐步固榕到晶粒里去,这样处在晶界的低熔玻璃相就基本消失了,也 是提高材料高温性能的一条途径。
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晶界偏析
由于应变能、静电势或者固溶极限等原因，某些杂质 更容易在晶界偏析，通常发生在冷却过程中，因为应变能 和静电势都是随温度下降而增加，而固溶度则是随着温度 下降而减小，冷却过程中，免不了偏析，慢冷偏析大，快 冷则小。
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烧结
② 晶界相的结晶化
如选用的添加剂,在高温热压时形成过渡型的玻璃相,帮助致密 化,然后再在适当的温度下热处理,使晶界的玻璃态析出高熔点的晶 相,这样就可使材料有更好的高温使用性能。
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烧结
晶 界工程 ① 提高晶界玻璃相的粘度
Si3N4陶瓷的烧结通常采用添加 MgO,使之在高温时与颗粒表面的SiO2 形成玻璃相, 从而实现迅速致密化。但 在高温下使用性能却有明显下降，分 析原因是由于玻璃相粘度不高造成的。 俄歇电子能谱发现，Ca易于在晶界富集，而CaO－MgO－SiO2体 系玻璃态粘度远低于MgO－SiO2体系，因此可以采用低Ca含量的高纯 度Si3N4原料, 来改善材料的高温性能。
从自由能来说，凸表面自由能最大，凹表面自由能最小。所以， 高温下具有较高蒸气压的系统，由于存在表面曲率的差异，物质从 蒸气压高的凸表面蒸发，在凹表面凝聚，如颗粒间的颈部，从而使 颗粒间接触面积增加，坯体致密化。
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烧结
⑴ 蒸发和凝结
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烧结
⑴ 蒸发和凝结
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⑵ 扩散
烧结
陶瓷原料物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递,烧结是 通过扩散来实现的。 实际晶体中往往有许多缺陷,当缺陷出现浓度梯度时,它就会由浓 度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子,则离子 的扩散方向和缺陷的扩散方向一致;若缺陷是空位,则离子的扩散方向 与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多,离子迁移就越容易。 两球状颗粒接触处的颈部是凹曲面,表面自由能最低,因此容易产 生空位,空位浓度最大,可以说颈部是个空位源。即，从颈部到晶粒内 部存在着一个空位浓度梯度,这样物质可以通过体扩散、表面扩散和 晶界扩散向颈部作定向传递,使颈部不断得到长大,从而逐渐完成烧结 过程。
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烧结
烧结过程（固相烧结）
烧结过程中,主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。
① 颗粒之间形成接触
② 烧结颈形成及长大
③ 连通气孔闭合 ④ 孔洞圆化
⑤ 孔洞收缩和致密化
⑥ 晶粒长大 ⑦ 孔洞粗化
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烧结
烧结过程（液相烧结）
① 熔化（初始液相生成）（0） ② 浸润 ③ 固相溶解 ④ 颗粒重排 （I） ⑤ 溶解－沉淀（II） ⑥ 气孔闭合及排除（III）
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烧结
过剩表面能驱动力
E svWm S p
sv 固气表面能
Wm 晶体材料摩尔质量
粒度越细，比表面越大，驱动力越 大，所以细粉更容易烧结
S p 粉末比表面
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物质传递
烧结
烧结过程除了要有推动力外,还必须有物质的传递过程,这样 才能使气孔逐渐得到填充,使坯体变得致密。
物质传递方式： ⑴ 蒸发和凝结
Dv 1 3 a
利用此公式，根据体扩散系数，可粗略估计烧结时所用粉体粒
度
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烧结
粉体团聚与烧结
细小颗粒在液体和固 体介质中承受吸引力 和排斥力形成结块和 团聚体示意图
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颗粒形状
颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形 状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。
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烧结
晶粒：尺寸
一般希望陶瓷具有均匀晶粒 的显微结构。异常长大的晶粒存 在各向异性，常为应力集中处， 微裂纹常在此萌发。
BaTaO3高压电容器瓷中粗晶
铁氧体中粗晶及其裂纹
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晶 界
烧结
晶界作为多晶陶瓷材料显微结构的一个重要的组成部分,对材料的 性能常常起着关键性影响。 陶瓷材料的破坏大多是沿晶界断裂, 其初始裂纹尺寸与晶粒大小相当,故晶粒 愈细,初始裂纹尺寸就愈小,机械强度也 就愈高。 所以为了获得好的机械性能,就应该 研究并控制晶粒尺寸。 晶粒大小问题实际上就是晶界在材 料中所占的比例问题。 对于晶粒小于2μm的多晶体来说, 晶界的体积几乎占一半以上。其数量之 大,足以说明晶界的作用是不容忽视的。
⑵ 扩散
⑶ 粘滞流动与塑性流动 ⑷ 溶解和沉淀
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烧结
⑴ 蒸发和凝结
曲面压：
任一弯曲表面, 在表面张力σ作用下,将产生一个曲面压力P，跟 平面相比，存在多余表面自由能△Z
2 P r
2 Z V r
平面：P=0, △Z=0 凹表面：P<0，曲面蒸气压低于平面 凸表面：P>0，曲面蒸气压高于平面
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烧结
⑷ 溶剂－沉淀机理
溶解—沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力。 其发生条件：要有足够的液相生成；液相能润湿固相；固相在 液相中有适当的溶解度。 首先，固相分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重 新排列，成为更紧密的堆积物； 再有，由于细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸 起部分溶解进入液相，并通过液相转移到粗颗粒表面（这里溶解度 相对较低）而沉淀下来。
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烧结
⑶ 粘性流动与塑性流动
高温下液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的粘性流动， 这种粉末体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。首先， 物质在高温下形成粘性流体，相邻晶粒中心互相逼近，晶粒间 产生粘合作用形成封闭气孔；接着，封闭气孔会由于粘性流动 密实化。
高温下坯体中液相含量较低、固相含量较高时，会产生塑 性流动传质。
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气 孔
烧结
由于气孔特征不同,对陶瓷材料的 性能有很大的影响。 杨氏模量与气孔率有很大的关系, 气孔率小时,杨氏模量随气孔率的增加 而直线减少。
E=E0（1-kp）（P气孔率）
陶瓷的强度与杨氏模量成正比, 所以强度也随气孔率而变化。气孔愈 多,承受负荷的有效截面愈小,强度也 就愈低。
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可是粉体愈细．由于表而键活性很强，常常吸 附大量气体或离子．这些被吸附的气体不利于颗粒 间的接触而起了阻碍烧结的作用。细粒瓷件的最终 密度不一定比粗粒瓷件的大.
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引晶技术
勃姆石（γ-AlOOH）加热时， 采用α-Al2O3引晶技术可得到更 为致密规则的结构
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烧结
粉体粒度与烧结
要想在适当的烧结时间内获得烧结体的充分致密化，粉末颗 粒系统应当满足如下关系：
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烧结现象
烧结
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烧结现象
烧结
烧结过程中,主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。 三阶段
①颗粒的粘结 — 烧结初期，颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过程 形成烧结颈。但颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形基本保持不变，烧 结体没有收缩，密度增加极少。
②烧结颈长大 — 烧结中期，原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大，颗
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晶 界
烧结
陶瓷材料烧结过程中, 当细微颗粒长大发育成取向不同的晶粒 时, 相互接近并受到抑制时就形成晶界。
在晶界上的质点,要同时适应相邻两个晶粒的晶格结构,自己就处于 一种不规则的过渡排列状态。对于小角度晶界,可以把晶界的构造看作是 由一系列平行排列的刃型位错所构成的。
晶界缺陷较多，扩散快，是物质迁移的重要通道
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烧结
影响因素
陶瓷烧结是一种相对比较复杂的过程，影响因素很多，这 里主要讨论一下几种：
(1) 原始粉体粒度 (2) 添加剂 (3) 烧结温度和保温时间 (4) 盐类的选择 (5) 烧结气氛 (6) 成型压力
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烧结
原始粉体粒度
无论液态或固态烧结中，细颗 粒由于增加了烧结的驱动力，缩短了 原子扩散距离和提高颗粒在液相中的 溶解度，从而导致烧结过程加速。 从二次再结晶角度出发，起始 粒径必须细而均匀。因为如果存在少 量大颗粒，则易发生晶粒异常长大现 象。 一般氧化物材料最适宜的粉末 粒度为0.05～0.5μm.
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晶 粒
烧结
从显微结构上看,陶瓷主要是由取向 各异的晶粒通过晶界集合而成的聚合体。 晶相是陶瓷材料的基本组成,晶相的性 能往往能表征材料的特性。。 自 形 晶：发育较完整 半自行晶：发育部分完整 他 形 晶：发育完全不完整（最常见）
晶粒本身性质、晶粒形状以及尺寸 对材料的性能影响很大。
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