聚合物的非晶态
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教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间 的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构， 弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之 间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初 步建立凝聚态结构与性能之间关系。
重点和难点：各种凝聚态结构（非晶态、晶态、液 晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、 形成条件和性能差异。
17:50
5.1 非晶态聚合物的结构模型
非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。 包括玻璃体, 高弹体和熔体。
从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如 PS 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如 PB 等 结晶聚合物的非晶区
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在粒间区中，主要由无 规线团，低分子物，分子链 末端以及连接链组成，大小 为1~5nm。
而在有序区和粒间区之 间有一个粒界区，这一部分 主要因折叠链的弯曲部分， 链端，缠结点以及连接链组 成，大小为1~2nm。
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这个模型有以下一些实验事实支持：
（1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可 以解释橡胶弹性的回缩力；
无规线团模型
两相球粒模型
17:50
Flory 50’s: 在非晶态聚合物中， 高分子链无论在溶剂或者本体 中，均具有相同的旋转半径，呈 现无扰的高斯线团状态。
叶叔菌 Yeh et. al. 70’s认为非晶聚合物中 具有3~10nm范围的局部有序性。
1.无规线团模型: Flory
在非晶态聚合物中，高分子 链无论在溶剂或者本体中， 均具有相同的旋转半径， 呈现无扰的高斯线团状态。
分子运动与时间有关（时间依赖性，松弛） (The relationship with time)
分子运动与温度有关（温度依赖性） (The relationship with temperature)
17:50
分子运动模式、单元的多样性
具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要 高 a/c0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结 晶密度之比：a/c 0.85~0.96。
这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差 别，从而导致密度的差别；
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（3）模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物 结晶速度很快的事实； （4）某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理 后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大， 这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩 大来解释。
17:50
温度形变仪原理
17:50
图5-4 非晶态聚合物温度形变曲线
17:50
玻
黏
璃
流
化
态
形变
玻 璃
转
橡高 转
变
胶弹 变 黏
区
区
态态
流
态
态
Tg
Tf 温度
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 黏流温度
17:50
“三态两区”的特点
玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为 脆性的, 模量为104~1011Pa。 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始 发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行为与皮革类 似。对应的转温度 Tg 称为玻璃化温度。 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移。受力后 能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有 的力学状态。模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为。
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2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为：
非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区， 粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通 过几个粒子相和粒间相。
在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有 序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史 有关，大小为2~4 nm。
目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主 要集中在完全无序还是局部有序。
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高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
17:50
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
温度形变仪
17:50
1 3
2
简易型
4
温度——形变仪
7
5
8
ຫໍສະໝຸດ Baidu
6
1 平衡锤 2杠杆 3千分表 4砝码 5试样 6加热炉 7直角温度计 8调压变压器
高分子的 链结构
高分子的 凝聚态结构
控制成型 加工条件
17:50
聚合物的基 本性能特点 的内在因素
直接决定 聚合物的 本体性质
预定材料 结构
材料的性能
预定材料 性能
高分子凝聚态： 指高分子链之间 的 几何排列 和 堆砌状态
液体（溶液 熔体）
固体
晶态 非晶态
液晶态
取向结构 织态结构
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教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、 非晶态、液晶态、取向和织态结构）
化学组成单体单元的键合 单个高分子链的键接 单体单元主体 空间排列
构造、构型
一级结构
远程结构
大分子的大小、形态 大分子链的刚柔性
构象
二级结构
② 凝聚态结构 晶态、非晶态
聚集态
取向态、液晶态
17:50
三级结构 高级结构
聚合物分子运动的特点
分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements)
17:50
实验证据：
1) 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即在橡胶 的弹性模量同应力，温度的关系在加入稀释剂体 系中不存在反常行为，说明非晶态高分子不存在 可被拆散的有序结构。
2) 非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联， 结果表明分子内交联在本体中并不比溶液中大。
3) 利用X光小角激光散射和中子小角散射，测氘代 高聚物的均方回转半径均相近。
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“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈 现流动性。对应的转温度 Tf 称为粘流温度。 粘流态： 大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似。
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Review
高分子的结构多样性
① 链的结构 近程结构
重点和难点：各种凝聚态结构（非晶态、晶态、液 晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、 形成条件和性能差异。
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5.1 非晶态聚合物的结构模型
非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。 包括玻璃体, 高弹体和熔体。
从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如 PS 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如 PB 等 结晶聚合物的非晶区
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在粒间区中，主要由无 规线团，低分子物，分子链 末端以及连接链组成，大小 为1~5nm。
而在有序区和粒间区之 间有一个粒界区，这一部分 主要因折叠链的弯曲部分， 链端，缠结点以及连接链组 成，大小为1~2nm。
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这个模型有以下一些实验事实支持：
（1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可 以解释橡胶弹性的回缩力；
无规线团模型
两相球粒模型
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Flory 50’s: 在非晶态聚合物中， 高分子链无论在溶剂或者本体 中，均具有相同的旋转半径，呈 现无扰的高斯线团状态。
叶叔菌 Yeh et. al. 70’s认为非晶聚合物中 具有3~10nm范围的局部有序性。
1.无规线团模型: Flory
在非晶态聚合物中，高分子 链无论在溶剂或者本体中， 均具有相同的旋转半径， 呈现无扰的高斯线团状态。
分子运动与时间有关（时间依赖性，松弛） (The relationship with time)
分子运动与温度有关（温度依赖性） (The relationship with temperature)
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分子运动模式、单元的多样性
具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要 高 a/c0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结 晶密度之比：a/c 0.85~0.96。
这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差 别，从而导致密度的差别；
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（3）模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的 迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物 结晶速度很快的事实； （4）某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理 后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大， 这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩 大来解释。
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温度形变仪原理
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图5-4 非晶态聚合物温度形变曲线
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玻
黏
璃
流
化
态
形变
玻 璃
转
橡高 转
变
胶弹 变 黏
区
区
态态
流
态
态
Tg
Tf 温度
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 黏流温度
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“三态两区”的特点
玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为 脆性的, 模量为104~1011Pa。 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始 发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行为与皮革类 似。对应的转温度 Tg 称为玻璃化温度。 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移。受力后 能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有 的力学状态。模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为。
17:50
2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为：
非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区， 粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通 过几个粒子相和粒间相。
在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有 序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史 有关，大小为2~4 nm。
目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主 要集中在完全无序还是局部有序。
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高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
温度形变仪
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简易型
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温度——形变仪
7
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
6
1 平衡锤 2杠杆 3千分表 4砝码 5试样 6加热炉 7直角温度计 8调压变压器
高分子的 链结构
高分子的 凝聚态结构
控制成型 加工条件
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聚合物的基 本性能特点 的内在因素
直接决定 聚合物的 本体性质
预定材料 结构
材料的性能
预定材料 性能
高分子凝聚态： 指高分子链之间 的 几何排列 和 堆砌状态
液体（溶液 熔体）
固体
晶态 非晶态
液晶态
取向结构 织态结构
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教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、 非晶态、液晶态、取向和织态结构）
化学组成单体单元的键合 单个高分子链的键接 单体单元主体 空间排列
构造、构型
一级结构
远程结构
大分子的大小、形态 大分子链的刚柔性
构象
二级结构
② 凝聚态结构 晶态、非晶态
聚集态
取向态、液晶态
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三级结构 高级结构
聚合物分子运动的特点
分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements)
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实验证据：
1) 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即在橡胶 的弹性模量同应力，温度的关系在加入稀释剂体 系中不存在反常行为，说明非晶态高分子不存在 可被拆散的有序结构。
2) 非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联， 结果表明分子内交联在本体中并不比溶液中大。
3) 利用X光小角激光散射和中子小角散射，测氘代 高聚物的均方回转半径均相近。
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“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈 现流动性。对应的转温度 Tf 称为粘流温度。 粘流态： 大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似。
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Review
高分子的结构多样性
① 链的结构 近程结构