第十三章 分析化学中的重要分离方法

第十三章 分析化学中的重要分离方法
（2）形成离子缔合物沉淀
阳离子和阴离子在溶液中通过静电引力 缔合而形成的化合物称离子缔合物。有机沉 淀剂在水溶液中能解离成带正电荷或负电荷 的大体积离子，这些离子与带异号电荷的金 属离子或金属配离子缔合，可形成不带电荷 的难溶于水的中性缔合分子而沉淀。 有机沉淀剂分子中如含有氨基，可与过渡 金属离子形成螯合物沉淀；如含有-SH，可与 某些金属离子形成硫化物沉淀；如含有-OH， 则可能形成氢氧化物沉淀。
c(OH ) θ c
θ K sp ((P b(OH)2 )
c(P b2 ) / c θ
1.4310 20 3.8 1010 0.1
c(OH-)=3.8×10-8 mol· L-1，pH=4.58 当[Pb2+]<10-5mol· L-1时，可认为Pb2+已沉淀完 全，此时的pH值为：
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（2）硫化物沉淀
常用的沉淀剂为H2S。由于溶液中的S2浓度与H+浓度有关，因而可以通过调节溶液 的pH值从而控制S2-浓度的办法来使金属离子 彼此分离。 硫化物沉淀分离法的最大特点是利用此 法可以成批地除去重金属离子。 硫化物沉淀法在分离和除去某些重金属 离子时十分有效。
金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH可借氢氧化物的溶度积和金属离子的原始 浓度计算出来。
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第十三章 分析化学中的重Hale Waihona Puke Baidu分离方法
以Pb(OH)2沉淀为例 θ -20， K 因为 (Pb(OH) )=1.43 × 10 sp 2 若c(Pb2+)=0.1mol· L-1，则Pb(OH)2开始沉淀时的 pH值为：
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二、沉淀分离和痕量组分的富集
共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作 用、混晶或固溶体的形成、吸留或包藏等 原因而引起的。在重量分析中，由于共沉 淀现象的发生，造成沉淀不纯，影响分析 结果的准确度。但在分离方法中，却可以 利用共沉淀分离富集含量极微、浓度甚稀、 不能用常规沉淀方法分离出来的痕量组分。
c(OH ) 1.43 1020 8 3 . 8 10 cθ 105 / cθ
pH=6.58
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第十三章 分析化学中的重要分离方法
某些氢氧化物沉淀和溶解时所需的pH值 见教材表13-1。不同金属离子生成氢氧化物沉 淀所要求的pH值不同，要使金属离子相互分 离，必须控制溶液的pH值。 溶液的pH常用缓冲溶液来控制。NH3NH4Cl缓冲溶液可以控制溶液的pH值在8~10； 有机碱六亚甲基四胺与其共轭酸所组成的缓冲 溶液，可控制溶液的pH值为5～6。
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第十三章 分析化学中的重要分离方法
（3）形成其他沉淀
利用形成硫酸盐、磷酸盐、氟化物等沉 淀的方法，也可进行沉淀分离。沉淀为硫酸 盐的方法适用于Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ra2+， Pb2+与其他金属离子的分离。沉淀为氟化物 的方法常用于Ca2+，Sr2+，Mg2+，Th4+，稀 土元素与其他金属离子的分离。不少金属离 子能生成磷酸盐沉淀，也可用于金属离子的 分离。
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2.用有机共沉淀剂进行共沉淀 （1）利用胶体的凝聚作用进行共沉淀 此法是利用有机共沉淀剂与含痕量元素 的胶体发生凝聚作用而沉淀下来。例如 H2WO4在酸性溶液中常以带负电荷的胶体形 式存在，不易凝聚。加入辛可宁后，由于其 分子中含有氨基，在酸性介质中质子化形成 带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶 体共同凝聚而析出，从而富集微量的钨。常 用的这类共沉淀剂还有单宁、动物胶等，可 以共沉淀钨、铌、钽、硅等元素的含氧酸。
第十三章 分析化学中的重要分离方法
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第十三章 分析化学中的重要分离方法
§13-1 沉淀与共沉淀分离法
§13-2 溶剂萃取分离法
§13-3 离子交换分离法
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第十三章 分析化学中的重要分离方法
在化学分析中，分离常常是测定组分 前的必需步骤。分析工作中对分离有一定 的要求： ※ 干扰组分应减少到不再干扰被测组分 的测定。 ※ 被测组分在分离过程中的损失要小到 可以忽略不计。
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2.利用有机沉淀剂进行沉淀分离 有机沉淀剂的选择性和灵敏度较高， 溶解度比较小，容易产生晶形沉淀，并很 少产生共沉淀现象，因而有其特殊的优越 性，在沉淀分离中应用广泛。
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（1）形成螯合物沉淀 有机沉淀剂分子中常含有羟基-OH及酸性基 团-COOH，-SH，-SO3H等，这些基团中的H+ 可以被置换。它同时还含有另一些基团如 -NH2，-NH-，=C=O，=C=S等，基团中的氮、 氧和硫原子能与金属离子配位。 有机沉淀剂常为多基配体，能与金属离子 形成具有五元环或六元环的组成固定的螯合物。 这类螯合物分子中疏水基团较多，分子中不带 电荷，吸附杂质的能力低，因此所得沉淀较纯。 控制酸度或加入掩蔽剂或改变沉淀剂中的疏水 基团可以定量地沉淀某种离子。 11
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第十三章 分析化学中的重要分离方法
§13—1 沉淀与共沉淀分离法
一、常量组分的沉淀分离 二、沉淀分离和痕量组分的富集
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第十三章 分析化学中的重要分离方法
一、常量组分的沉淀分离 1.利用无机沉淀剂进行沉淀分离 （1）形成氢氧化物沉淀 使用NaOH，NH3· H2O，ZnO等试剂，可 将许多金属离子沉淀为氢氧化物或含水氧化 物。氢氧化物能否沉淀完全，取决于溶液的 酸度；两种离子是否能借氢氧化物沉淀法完 全分离，取决于它们溶解度的相对大小。
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（2）利用生成混晶进行共沉淀
两种金属离子生成的沉淀如果晶格相同， 就可生成混晶而共同析出。例如海水中亿万 分之一的Cd2+，就可以利用SrCO3作载体， 生成SrCO3和CdCO3混晶沉淀而富集。这种 共沉淀分离的选择性比吸附共沉淀高。 常见的混晶有BaSO4-RaSO4，BaSO4PbSO4，Mg(NH4)PO4－Mg(NH4)AsO4， ZnHg(SCN)4－CuHg(SCN)4等。
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1.用无机共沉淀剂进行共沉淀 （1）利用表面吸附进行共沉淀 常用的共沉淀剂(载体)都是表面积很大 的非晶形沉淀，与溶液中微量组分接触时， 容易产生表面吸附；而非晶形沉淀聚集速率 又快，吸附在沉淀表面的痕量组分来不及离 开沉淀表面，就被夹杂在沉淀中载带下来， 因而富集效率高。 该法一般选择性不高，且因引入较多的 载体离子，会干扰下一步的分析测定。