原子吸收
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Walsh的论文 “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”
Sir Alan Walsh
1916-1998
空心阴极灯的发明
1955年Walsh发表的这一篇论文解决了原子吸收光谱的光源 问题，随后 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。
h
共振吸收
AAS的基本原理
一、共振线
1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收 线叫共振吸收线（简称共振线） —— 吸收光谱 激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共 振发射线（也简称共振线） ——发射光谱 2.元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同——具有特征性 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线 3）AAS就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的特 征谱线(共振线)的吸收进行定量分析。
I0 2 ln 2 A lg 0.434 K v l 0.434 kNl Iv vD
L
A = KC
—原子吸收测量的基本关系式
当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光 度与被测元素的含量成线性关系。
原子吸收光谱分析的仪器
原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源
原子化器
单色器 检测器
AAS的基本原理
除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、
磁场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸
收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影 响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主 要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变 宽占主要地位。
谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏
度下降。
AAS的基本原理
三、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱法
( Atomic Absorption Spectrometry, AAS )
概
述
原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐 射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。 原子吸收光谱分析的基本过程：
如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发 射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基 态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区 时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过 色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测 定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。
光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：基于物质原子外层电子 能级跃迁（原子吸收分光光度法、原子发射光谱 法）。 分子吸收/发射光谱法：基于分子外层电子能级 跃迁（紫外-可见光度法、红外分光光度法） 非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射 性质改变 （反射、折射、干涉、衍射和偏振）
光谱法的分类：
1、原子吸收现象的发现
1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了 暗线产生的原因
太阳光
暗 线
暗线是由于大气层中存在的元素的原子 对太阳光选择性吸收的结果
基于原子吸收原理 进行仪器设计的思路
火焰
光源
棱镜
检测装置
Statements from Sir Alan Walsh:
不超过1%）
（4）背景低 （低于特征共振辐射强度的1%）
一、光 源
2.空心阴极灯( Hollow Cathode Lamp, HCL )，又称 元素灯：
在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为 激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原 子 数 Ni 与 基 态 原 子 数 N0 之 间 的 关 系 可 用 波 耳 兹 曼 （Boltzmann)方程表示
N i gi Ei exp( ) N 0 g0 kT
gi和gO分别为激发态和基态的统计权重，Ei表示激发能。 温度越高，Ni/N0 值越大。通常原子化火焰温度低于3000K， 激发态原子数Ni 与基态原子数No之比较小,<1%. 可以用基 态原子数代表待测元素的原子总数N。
线变宽，因而又称为热变宽。
或 D 7.16 10 0
7
T Ar
T为绝对温度，Ar为相对原子质量。
温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽 度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要 严重，因此必须引起注意。
AAS的基本ห้องสมุดไป่ตู้理
劳伦兹(Lorentz)变宽(L或L): 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待测 原子和其他原子碰撞，通常L为10-4-10-3，劳伦
原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状
光谱吸收线。
实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射 时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。 透射光强度Iv 和吸收系数Kv与辐射频率v有关. 以Iv与v 作图, 以Kv与 作图：
AAS的基本原理
吸收曲线：K为纵坐标， 为横坐标
表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O(峰值频率) :最大吸收系数对应的频率 中心波长λ(nm) :最大吸收系数对应的波长 半宽度ΔO(吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率 原子吸收线的宽度约为10-3-10-2 nm(折合成波长)。
AAS的基本原理
3. 吸收峰变宽原因
自然变宽(N或N):
在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自
然宽度,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的
平均寿命(10-8-10-5 s)有关，寿命越长，则谱线宽
度就越窄，自然宽度造成的影响与其他因素相比 可以忽略不计。
AAS的基本原理
多普勒变宽（Doppler）(D或D): 由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱
Why are molecular spectra usually measured in absorption, and atomic spectra in emission? – There is apparently no good reason to disregard the absorption spectra of atoms. When a continuum source was used, a resolution of ~ 2 pm（0.002 nm） would be required. The measurement of atomic absorption hence requires line radiation sources. The task of the monochromator is then merely to separate the line used for measurement from other lines emitted by the source.
AAS的基本原理
二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽 1.吸收定律
Iv=I0·exp( -Kvl )
I0 A lg 0.434 K v l Iv
I0、 Iv分别是频率为v的入射光和透过光的强 度； Kv为原子蒸气对频率为v的入射光的吸收 系数；l 为原子蒸气的宽度。
AAS的基本原理
2. 吸收线的轮廓和变宽
AAS的基本原理
锐线光源的条件
(1)锐线光源辐射的发射线与原 子吸收线的中心频率完全一致； (2)锐线光源发射线的半宽度 比吸收线的半宽度更窄，一般 为吸收线半宽度的1/5~1/10。
I
吸收线
发射线 0 v
AAS的基本原理
试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐 射并遵守朗伯-比尔定律： IO I
解：
T=2000K：
T=3000K：
Ni 5.78 104 N0
T 3000 Ni/No < 10-3 , Ni/N0值小于1%，基态占原子 总数的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子总数 N。因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行。
AAS的基本原理
四、原子吸收法的测量
1. 积分吸收测量法 测量气态基态原子
兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，有称为压
力变宽，随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势。
AAS的基本原理
赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽(R或R): 同种原子碰撞，又称为共振变宽， R随着待测 元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定
元素的浓度较低，R一般可以忽略不计 。
自吸变宽： 光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸 收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同 时导致谱线变宽。
AAS的特点
（1）检出限低，灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可达到ng· -1级，石 ml 墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。
（2）准确度好 火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨 炉原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%。
（3）选择性好 多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。
吸收共振线的总能量称
为积分吸收测量法。它
相当于吸收线轮廓下面
所包围的整个面积。
AAS的基本原理
2.峰值吸收测量法
1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐 线光源，测量吸收线的峰值吸收。 所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的 (0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是 采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积 分吸收的方法来测定元素含量的。
按物质与辐射能间的转换方向分类 吸收光谱法
发射光谱法
按作用结果不同分类 分子光谱法 ：带状光谱 原子光谱法： 线状光谱
按电磁辐射波长分类 穆斯堡尔光谱法 X射线光谱法 紫外-可见光谱法 红外光谱法 电子自旋共振波谱法 核磁共振波谱法
光谱法仪器
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
本章重点
1. 熟悉电磁辐射的定义及其基本性质: 二象性的意义；
AAS的特点
（4）分析速度快 用P-E5000型自动原子吸收仪在35min，能 连续测定50个试样中的6中元素。 （5）应用范围广 可测定的元素多达70余种，可以测定金属、 非金属和有机化合物。 （6）仪器简单，操作方便
缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能进行
多元素同时分析
一、历史 这一方法的发展经历了3个发展 阶段：
例题
计算2000K和3000K时, Na589.0nm的激发态 与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2
4.136 1015 eV s 3 1010 cm s 1 Ei 2.107eV 7 1 589.0nm 10 cm nm hc
N i gi E exp( i ) N 0 g0 kT 2 exp( 2.107eV ) 5 1 8.618 10 eV K 2000K 9.82 106
火焰
空心阴极灯
棱镜
光电管
原子吸收光谱仪 （1）
原子吸收仪器（2）
原子吸收仪器（3）
原子吸收仪器（4）
仪器流程
特点
(1)采用锐线光源
(2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统
一、光 源
1、作用：发射被测元素的特征共振辐射 光源应满足如下要求： （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 （30分钟漂移
光谱分析法
光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部 发生能级跃迁，测量由此而产生的辐射能强度及 其变化的方法称为光谱分析法 （紫外-可见光度 法、红外光谱法）
非光谱法：利用物质与辐射能相互作用时，电磁波
的传播方向、速度等物理性质发生改变所建立的分 析方法 （如光散射法、旋光法、折射法和干涉法）
光谱法与非光谱法的区别
2. 掌握电磁波谱的分区及各类电磁波谱的波长(频率)
范围和相应的能级跃迁类型；
3. 掌握电磁波谱的波长、波数、频率以及能量之间的 相互关系及运算方法； 4. 掌握分子光谱和原子光谱、吸收光谱和发射光谱的 特点和区别；
5. 掌握根据电磁辐射的发射及其与物质相五作用的
原理建立的常用光谱的类型、产生机理和特点。
Ar +
AAS Research Laboratory Prototype in 1961
火焰
空心阴极光 源
棱镜 光电管
电热原子化技术的提出
1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大 提高了原子吸收的灵敏度
原子吸收光谱的产生
当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于 原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能 被基态原子所吸收。
Sir Alan Walsh
1916-1998
空心阴极灯的发明
1955年Walsh发表的这一篇论文解决了原子吸收光谱的光源 问题，随后 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。
h
共振吸收
AAS的基本原理
一、共振线
1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收 线叫共振吸收线（简称共振线） —— 吸收光谱 激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共 振发射线（也简称共振线） ——发射光谱 2.元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同——具有特征性 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线 3）AAS就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的特 征谱线(共振线)的吸收进行定量分析。
I0 2 ln 2 A lg 0.434 K v l 0.434 kNl Iv vD
L
A = KC
—原子吸收测量的基本关系式
当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光 度与被测元素的含量成线性关系。
原子吸收光谱分析的仪器
原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源
原子化器
单色器 检测器
AAS的基本原理
除上述的变宽原因之外，还有电场致宽、
磁场致宽。但在通常原子吸收实验条件下，吸
收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影 响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主 要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变 宽占主要地位。
谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏
度下降。
AAS的基本原理
三、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱法
( Atomic Absorption Spectrometry, AAS )
概
述
原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐 射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。 原子吸收光谱分析的基本过程：
如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发 射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基 态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区 时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过 色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测 定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。
光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：基于物质原子外层电子 能级跃迁（原子吸收分光光度法、原子发射光谱 法）。 分子吸收/发射光谱法：基于分子外层电子能级 跃迁（紫外-可见光度法、红外分光光度法） 非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射 性质改变 （反射、折射、干涉、衍射和偏振）
光谱法的分类：
1、原子吸收现象的发现
1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了 暗线产生的原因
太阳光
暗 线
暗线是由于大气层中存在的元素的原子 对太阳光选择性吸收的结果
基于原子吸收原理 进行仪器设计的思路
火焰
光源
棱镜
检测装置
Statements from Sir Alan Walsh:
不超过1%）
（4）背景低 （低于特征共振辐射强度的1%）
一、光 源
2.空心阴极灯( Hollow Cathode Lamp, HCL )，又称 元素灯：
在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为 激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原 子 数 Ni 与 基 态 原 子 数 N0 之 间 的 关 系 可 用 波 耳 兹 曼 （Boltzmann)方程表示
N i gi Ei exp( ) N 0 g0 kT
gi和gO分别为激发态和基态的统计权重，Ei表示激发能。 温度越高，Ni/N0 值越大。通常原子化火焰温度低于3000K， 激发态原子数Ni 与基态原子数No之比较小,<1%. 可以用基 态原子数代表待测元素的原子总数N。
线变宽，因而又称为热变宽。
或 D 7.16 10 0
7
T Ar
T为绝对温度，Ar为相对原子质量。
温度升高，原子的相对热运动剧烈，热宽 度增大。即使在温度较低时，也比自然宽度要 严重，因此必须引起注意。
AAS的基本ห้องสมุดไป่ตู้理
劳伦兹(Lorentz)变宽(L或L): 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。待测 原子和其他原子碰撞，通常L为10-4-10-3，劳伦
原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状
光谱吸收线。
实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射 时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。 透射光强度Iv 和吸收系数Kv与辐射频率v有关. 以Iv与v 作图, 以Kv与 作图：
AAS的基本原理
吸收曲线：K为纵坐标， 为横坐标
表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O(峰值频率) :最大吸收系数对应的频率 中心波长λ(nm) :最大吸收系数对应的波长 半宽度ΔO(吸收线宽度)：峰值吸收值一半处的频率 原子吸收线的宽度约为10-3-10-2 nm(折合成波长)。
AAS的基本原理
3. 吸收峰变宽原因
自然变宽(N或N):
在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自
然宽度,它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的
平均寿命(10-8-10-5 s)有关，寿命越长，则谱线宽
度就越窄，自然宽度造成的影响与其他因素相比 可以忽略不计。
AAS的基本原理
多普勒变宽（Doppler）(D或D): 由于原子在空间作无规则热运动所引起的谱
Why are molecular spectra usually measured in absorption, and atomic spectra in emission? – There is apparently no good reason to disregard the absorption spectra of atoms. When a continuum source was used, a resolution of ~ 2 pm（0.002 nm） would be required. The measurement of atomic absorption hence requires line radiation sources. The task of the monochromator is then merely to separate the line used for measurement from other lines emitted by the source.
AAS的基本原理
二、原子吸收光谱轮廓与谱线变宽 1.吸收定律
Iv=I0·exp( -Kvl )
I0 A lg 0.434 K v l Iv
I0、 Iv分别是频率为v的入射光和透过光的强 度； Kv为原子蒸气对频率为v的入射光的吸收 系数；l 为原子蒸气的宽度。
AAS的基本原理
2. 吸收线的轮廓和变宽
AAS的基本原理
锐线光源的条件
(1)锐线光源辐射的发射线与原 子吸收线的中心频率完全一致； (2)锐线光源发射线的半宽度 比吸收线的半宽度更窄，一般 为吸收线半宽度的1/5~1/10。
I
吸收线
发射线 0 v
AAS的基本原理
试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐 射并遵守朗伯-比尔定律： IO I
解：
T=2000K：
T=3000K：
Ni 5.78 104 N0
T 3000 Ni/No < 10-3 , Ni/N0值小于1%，基态占原子 总数的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子总数 N。因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行。
AAS的基本原理
四、原子吸收法的测量
1. 积分吸收测量法 测量气态基态原子
兹变宽随外界气体压力的升高而加剧，有称为压
力变宽，随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势。
AAS的基本原理
赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽(R或R): 同种原子碰撞，又称为共振变宽， R随着待测 元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，测定
元素的浓度较低，R一般可以忽略不计 。
自吸变宽： 光源辐射共振线被光源周围较冷的同种原子所吸 收的现象叫做自吸，自吸现象使谱线强度降低，同 时导致谱线变宽。
AAS的特点
（1）检出限低，灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可达到ng· -1级，石 ml 墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。
（2）准确度好 火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨 炉原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%。
（3）选择性好 多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰。
吸收共振线的总能量称
为积分吸收测量法。它
相当于吸收线轮廓下面
所包围的整个面积。
AAS的基本原理
2.峰值吸收测量法
1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐 线光源，测量吸收线的峰值吸收。 所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的 (0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是 采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积 分吸收的方法来测定元素含量的。
按物质与辐射能间的转换方向分类 吸收光谱法
发射光谱法
按作用结果不同分类 分子光谱法 ：带状光谱 原子光谱法： 线状光谱
按电磁辐射波长分类 穆斯堡尔光谱法 X射线光谱法 紫外-可见光谱法 红外光谱法 电子自旋共振波谱法 核磁共振波谱法
光谱法仪器
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
本章重点
1. 熟悉电磁辐射的定义及其基本性质: 二象性的意义；
AAS的特点
（4）分析速度快 用P-E5000型自动原子吸收仪在35min，能 连续测定50个试样中的6中元素。 （5）应用范围广 可测定的元素多达70余种，可以测定金属、 非金属和有机化合物。 （6）仪器简单，操作方便
缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能进行
多元素同时分析
一、历史 这一方法的发展经历了3个发展 阶段：
例题
计算2000K和3000K时, Na589.0nm的激发态 与基态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2
4.136 1015 eV s 3 1010 cm s 1 Ei 2.107eV 7 1 589.0nm 10 cm nm hc
N i gi E exp( i ) N 0 g0 kT 2 exp( 2.107eV ) 5 1 8.618 10 eV K 2000K 9.82 106
火焰
空心阴极灯
棱镜
光电管
原子吸收光谱仪 （1）
原子吸收仪器（2）
原子吸收仪器（3）
原子吸收仪器（4）
仪器流程
特点
(1)采用锐线光源
(2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统
一、光 源
1、作用：发射被测元素的特征共振辐射 光源应满足如下要求： （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 （30分钟漂移
光谱分析法
光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部 发生能级跃迁，测量由此而产生的辐射能强度及 其变化的方法称为光谱分析法 （紫外-可见光度 法、红外光谱法）
非光谱法：利用物质与辐射能相互作用时，电磁波
的传播方向、速度等物理性质发生改变所建立的分 析方法 （如光散射法、旋光法、折射法和干涉法）
光谱法与非光谱法的区别
2. 掌握电磁波谱的分区及各类电磁波谱的波长(频率)
范围和相应的能级跃迁类型；
3. 掌握电磁波谱的波长、波数、频率以及能量之间的 相互关系及运算方法； 4. 掌握分子光谱和原子光谱、吸收光谱和发射光谱的 特点和区别；
5. 掌握根据电磁辐射的发射及其与物质相五作用的
原理建立的常用光谱的类型、产生机理和特点。
Ar +
AAS Research Laboratory Prototype in 1961
火焰
空心阴极光 源
棱镜 光电管
电热原子化技术的提出
1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大 提高了原子吸收的灵敏度
原子吸收光谱的产生
当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于 原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能 被基态原子所吸收。