浅谈冰箱用聚氨酯发泡剂的替代技术
冰箱冰柜行业发泡剂技术选择(课堂PPT)
不易燃易爆，便于生产、贮运及使用
理想的 替代发泡剂 所具备特性
低毒性、不致癌，对人体基本无害 化学稳定性好，便于加工操作
气相导热系数低，可降低泡沫的成型密度
对环境无影响，是绿色环保产品
12
2、HFC-245fa与常用发泡剂性能比较
物理性能 表2
毒性 表3
可燃性 表4
13
表2 HFC-245fa与常用发泡剂性能
19
六、环戊烷/HFC-245fa混合发泡剂综合性能
1、戊烷、HFC及其混合发泡的气相导热性能
戊烷
/ / 异戊烷 异戊烷 正戊烷 正戊烷 环戊烷 环戊烷 环戊烷 环戊烷 环戊烷 环戊烷 环戊烷 环戊烷
烷烃/HFC 质量比
0/1 0/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 2/1 2/1 1/2 1/2 1/0 1/0
23
七、总 结
1、我国的冰箱冷柜行业集中度高，已经形成四个集中产业群，主要企业已经完 成HCFC-141b淘汰，现用发泡剂以环戊烷为主。
2、行业内还没有完成HCFC-141b淘汰的企业以中小企业为主，它们的市场份额 正被大企业快速挤占，此类企业大都有意向选择环戊烷作发泡剂替，完成HCFC141b的淘汰。
5
名次 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
合计
2、行业地域分布
表1 2008年国内前十位冰箱企业产能
零ODP聚氨酯泡沬发泡剂替代技术进展
烷、 异戊烷或其混合物用于层压板。但在喷涂硬泡
通信联系人： 罗振扬， 教授， Emai1： 1uozhen5fang@ njfu. edu. cn。 基金项目： 2016年度江苏省环保科研课题（ 课题编号： 2016038)
•
2•
聚氨酯工业
第 32卷
中由于燃烧和爆炸的风险， 烷烃发泡体系不合适。 4 H F C 发泡技术 HFC 化 合 物 的 ODP 值 为 零 ， 并 且 大 多 数 HFC 不燃、 低毒， 但 GWP 值较高。HFC 具有较低的气体 扩散速度， 因此泡沫的耐老化绝热性能好， 并且液体 HFC 使用安全、 方便。表 2 为可用于聚氨酯硬泡发 泡 的 常 见 HFC 的物性[6]。
2017年第32卷 第 1 期 2017.V〇 1.32 No.l
聚 氨 酯 工 业
POLYURETHANE INDUSTRY
•专题综述•
零
ODP 聚 氨 酯 泡 沬 发 泡 剂 替 代 技 术 进 展
万元俊1 沈晨光1 樊陆欢2 洪 岚 2 罗振扬 ls ( 1 . 南 京 林 业 大 学 理 学 院 南 京 210037) ( 2 . 江 苏 省 环 境 经 济 技 术 国 际 合 作 中 心 南 京 210036) 摘 要 ：简要说明了聚氨酯泡沫发泡剂的替代技术， 综述了各类发泡剂的优缺点， 介绍了氢氟烯烃 ( HFO)类发泡剂的研究情况， 并对未来发泡剂的使用情况做出展望。 关键词： 聚氨酯泡沫塑料;发泡剂； 氢氟烯烃 ； HCFC技术替代 中图分类号 ： TQ 328.3 、TQ 3 1 4 . 2 4 文献标识码： A 聚氨酯泡沫塑料是产销量最大的聚氨酯制品 ， 一般采用化学发泡剂和物理发泡剂发泡 。 聚氨酯软 泡生产中采用水发泡辅以软化剂等技术 ， 也有采用 如液态二氧化碳发泡技术 、 变压发泡等技术 ， 由于技 术适应性 、 成本等多方面因素 ,在国内没有得到广泛 推广 。 半硬泡和微孔弹性体则是采用水发泡技术 。 在聚氨酯硬泡生产中 ， HCFC-141b 作为一种过渡发 泡剂将被逐步淘汰[1],成熟的消耗臭氧潜能值为零 文章编号： 1005-1902(2017)0卜 0001-04
对冰箱用高性能环保聚氨酯发泡材料的几点分析
上接第420页
除了具有足够的颗粒数分布外，在镍层和光亮镍层之间需要适当的电位差，并且镍层也必须具有合适的厚度，这确保了在视觉下不会发生镍腐蚀的现象。
微孔间隙主要是电镀过程中位于镀层的导电分布不均，会在金属镀层表面上存在孔隙，使腐蚀从孔隙向下延伸ห้องสมุดไป่ตู้加快镀件的腐蚀速度。为了减小孔隙所产生的腐蚀，在电镀后需要用封闭剂进行处理，封闭孔隙，增强镀件的抗腐蚀强度，常用的封孔剂有水性封孔剂、六价铬封孔剂以及有机油性封孔剂等，封孔剂能在镀层表面形成钝化膜来提高镀件的抗腐蚀性，但是由于在汽车外观装饰上使用的镀件零件需要进行多次擦拭清洗，导致封孔剂形成的钝化膜无法长时间的保持完整有效，只能在短时间内使用封孔剂对辅助镀件提高抗腐蚀性。
但是近几年市场的时代潮流是正在追求更低的导热系数，因此低导热环戊烷体系便应运而生，其主要工作原理是对配方进行了一定的调成，然后可以加快发泡材料发泡的速度，因此其导热系数相对于普通环戊烷体系来说有了很大的提高，并且其设备也得到了不断地完善和改造。本文以下分析结果主要是基于一些实验的依据进行阐述。本次实验的主要内容主要如表所示：
3高性能环戊烷发泡系统
本文主要对实验室中最新开发的高性能环戊烷体系和行业内常见的普通和低导热环戊烷体系进行了全方面的系统分析与思考。
目前冰箱的发泡体系中最为常见的便是普通环戊烷发泡体系，这是因为其在生产过程中相对于其他材料来说更为简便，并且工作人员也更为容易掌握其生产工艺，减轻了工作人员很大的工作负担，综合其优势来说，这也是很多制造业选择其作为首选发泡体系的原因。
关键词:冰箱；高性能；环保；聚氨酯；发泡材料；分析与思考
冰箱用PM-2010在环异戊烷体系中发泡行为研究答辩
冰箱用PM-2010在环/异戊烷体系中发泡行为研究我国臭氧层保护工作已经开展十多年，政府对此也非常重视，于1991年6月加入《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》伦敦修正案，同年11月国务院批准了《中国消耗臭氧层物质（ODS）逐步淘汰国家方案（修订稿）》。
我国是ODS生产大国，同时也是ODS消费大国，其中绝热性聚氨酯泡沫保温领域ODS的应用则是很主要的一方面；为履行国际公约，执行国家方案，国内冰箱（柜）生产厂家发泡剂替代工作成为非常紧迫的任务[1]。
环戊烷作为聚氨酯发泡剂以其零ODP以及低GWP而成为1995年国家环保局制定的《行业淘汰ODS战略》中的首推方案。
该体系经过最优化后所取得的泡沫反应性正常、泡沫密度分布和流动性好、脱模时间短，在世界上已经是很成熟的已工业化的技术。
但该体系的适用密度较高，成本偏高。
环戊烷/异戊烷混合发泡体系中引入异戊烷，利用异戊烷的高蒸汽压来提高泡孔内压，达到降低泡沫密度的目的；利用环戊烷的低导热系数，来保持泡沫优异的保温隔热性能。
与环戊烷体系相比，环/异戊烷体系可以降低泡沫密度，节省原料；同时提高了泡沫的流动性和脱模性，使密度分布更为均匀，脱模时间有所降低；而能耗与环戊烷体系相近[2]。
烟台万华聚氨酯股份有限公司是国内唯一一家大规模聚合MDI的生产厂，同时也是世界上第六个拥有MDI制造技术自主知识产权的企业。
近几年，公司在不断扩大生产能力的同时，产品质量也是一年一个新台阶，在此基础上，研制出了专门用于冰箱（柜）保温生产用的聚合MDI（牌号PM-2010）,为了适应市场的要求，我们除了评价其在CFC-11体系和环戊烷体系中的发泡行为，对目前使用较多的环/异戊烷体系也进行了评价。
首先介绍了冰箱用聚合MDI的评价方法，并在环/异戊烷体系中对PM-2010与国外目前用于冰箱的著名品牌的聚合MDI（44V20L）进行流动性及泡沫物性等方面的比较。
1 实验部分1.1 原料和设备1.1.1 发泡试验原料组合聚醚；发泡剂：环/异戊烷（质量比70/30）；多异氰酸酯(聚合MDI有两种：PM-2010，烟台万华聚氨酯股份有限公司；44V20L，Bayer公司1.1.2 设备高压发泡机，HC40，意大利Cannon公司；冰箱模具，见图1；方模尺寸为300mm×300mm×80mm。
2024年HFCs进入配额管理年，家电行业寻找替代技术需加速
2024/2点聚焦48热FOCUS用于家电行业的HFC-245fa、HFC-32、HFC-125、HFC-152a 等一并进入配额发放期引起高度关注。
冰箱行业发泡剂替代方案明晰HFC-245fa 在冰箱行业广泛使用，目前以发泡剂身份被应用于环戊烷+HFC-245fa+聚醚三元共混发泡体系，或者HFC-245fa+环戊烷+低沸点发泡本刊记者 邓雅静2024年，按照基加利修正案覆约要求，像中国这样的第一组发展中国家（A5 Group1）HFCs 的生产、消费正式进入削减周期。
1月11日，生态环境部网站发布《关于2024年度消耗臭氧层物质和氢氟碳化物生产、使用和进口配额核发情况的公示》（以下简称《公示》）。
《公示》将2024年度HFCs 生产（见表1）、使用、进口配额一齐进行公示，其中广泛应2024年H F C s 进入配额管理年，家电行业寻找替代技术需加速2024/249剂+聚醚四元共混发泡体系中。
根据此次发布的HFCs 生产配额核发情况，2024年HFC-245fa 共发放生产配额14160吨。
从生产配额来看，中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司获得生产配额6156吨，淄博澳帆化工有限公司获得生产配额5552吨，江西中欣埃克盛新材料有限公司获得生产配额1280吨，合计占总生产配额的91.72%。
不难看出，霍尼韦尔和中化蓝天成立的合资公司占有的生产份额依然最大，只是不再由霍尼韦尔一家独领风骚，淄博澳帆化工有限公司也后来居上。
据介绍，淄博澳帆化工有限公司始建于2011年3月，是一家从事绿色氟系制冷剂及发泡剂研究、开发、生产与销售的新技术型企业。
表1 2024年度HFCs生产配额核发表（吨）数据来源：生态环境部2024/2点聚焦50热FOCUS另外，随着HFC-245fa 进入配额管控名单，HFO 发泡剂作为替代方案也已在业内形成共识。
据《电器》记者了解，非常有趣的是，在国内供应HFO 发泡剂的主流企业依然是中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司和淄博澳帆化工有限公司，前者背靠霍尼韦尔，后者获得阿科玛的支持。
聚氨酯发泡剂HCFC-141b的替代概论
较 其他 ＨＣＦ 类产 品高 ，根据其 他发达 国 家 混配而成 的不可燃混合物Ｓ ｌａｅ ６ ／２ ， Ｃｓ ｏ ｎ ５２ ７ 混合物没有 ｋ ３
ＨＣ Ｃ 淘 汰 的 经验 ＨＣ Ｃ １ ｌ 成 为优 先 淘 闪点 ．属 于 不 可 燃 液 体 。 Ｆｓ Ｆ 一４ ｂ将 环戊 烷具 有 良好 的环 境 性能 和 成 本 优 势 ， 具 有较 并
汰的 Ｈ Ｆ ｓ Ｃ Ｃ 品种。因此 如何选择 Ｈ Ｆ 一４ ｂ Ｃ Ｃ １ １
１ ０
Ｃ ＦＣ ２ＦＣ ３ＩＣ ２Ｈ ｓｌ Ｃ ￣Ｃ ３ Ｈ ２ＨＣ ３ Ｆ ￣ Ｆ ３ Ｈ０ ＣＦ Ｈ Ｃ Ｃ Ｃ
１＿ ５ ３ １２ ＿ ３ １２ ２ ８ １． １ ６
无
沸点 （ ） 。 Ｃ 液体密度 （ 。 ｇ Ｌ） ２Ｃ ／ ０ ｍ 蒸气压 （ 。 ｋ ａ ２ Ｃ． Ｐ ） ０ 气体导热率 （Ｃ ｍ ／ ） ２ ．Ｗ ． ５ ＂ ｍ Ｋ
途 。据悉 《 决定》还要 求发达 国家在 ２ ２ ００年前 给泡沫带 来 良好 的绝热效果 。在 室温及更高温度 条件
完成 Ｈ Ｆ ｓ 淘 汰 。 ＣＣ 的 下 Ｈ Ｃ ３ ５ ｃ的泡 沫 绝 热 性 比 ＨＦ 一４ ｆ 好 但 是 Ｆ 一６ ｍｆ Ｃ ２ ５ａ
《 决定》还指 出， 议定书》缔约成 员国应根 由于其沸点较高 低温下在泡孔中冷凝 其泡沫导热系 《 据本 国的 国情 首先淘汰ＯＤ 值 （ Ｐ 消耗臭氧潜能 数 比 Ｈ Ｃ ２ ５ａ 。 不 过 ＨＦ 一６ ｍｆ Ｆ 一４ ｆ 高 Ｃ ３ ５ ｃ有一 定 的可 燃
冰箱用聚氨酯发泡剂的发展趋势
冰箱用聚氨酯发泡剂的发展趋势尹良敏;李静【摘要】硬质聚氨酯泡沫广泛地应用于冰箱保温，发泡剂对于聚氨酯泡沫的保温效果起着至关重要的作用。
人们越来越重视气候和环境问题，但是目前的常用发泡剂都有一些缺点。
CFC-11和HCFC-141b的臭氧损耗潜值不为零，正在被逐步淘汰，而HFC-245fa 、 HFC-365mfc这样的HFC类发泡剂的全球变暖潜值将近1000。
聚氨酯领域正在寻找臭氧损耗潜值为零、全球变暖潜值很低的发泡剂。
LBA 和FEA-1100是非常有前途的发泡剂，将来可能会取代目前的常用发泡剂。
%Rigid polyurethane foams are widely employed for thermal insulation in refrigerators. Blowing agents are critical for providing the insulation performance of these foams. Concerns over climate and environment have intensified, but current blowing agents all have defects. CFC-11 and HCFC-141 b is being phased out due to their ODPs. HFCs such as HFC-245 fa and HFC-365 mfc have GWPs near 1000. Polyurethane industry is seeking blowing agents not only with zero ODP, but also with lower GWPs. LBA and FEA-1100 are very promising blowing agents and they likely to replace current blowing agents in future.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)021【总页数】3页(P43-45)【关键词】聚氨酯;发泡剂;淘汰;冰箱【作者】尹良敏;李静【作者单位】红宝丽集团股份有限公司，江苏南京 211300;红宝丽集团股份有限公司，江苏南京 211300【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24聚氨酯硬泡的密度、硬度等可根据客户的要求而进行调整，成型方便，同时它还具有优异的保温性能，因此它在冰箱、冷藏运输、建筑保温等领域有着广泛的应用。
聚氨酯泡沫在冰箱应用的几点思考
2020《家电科技》学术年会论文集聚氨酯泡沫在冰箱应用的几点思考吴园刘鹏崔培培江峰长虹美菱股份有限公司安徽合肥 230601摘要：聚氨酯泡沫作为冰箱和冰柜最重要的保温材料，可以将它看成均质的保温材料，随着温度、湿度、压力等条件变化，导热系数也发生变化。
在冰箱工作时，各个间室温度不同，导致不同间室聚氨酯泡沫的保温性能不同，因此需要一个更合理的评判聚氨酯泡沫保温性能的方法。
同时，由于冰箱各个间室温度不同，间室之间泡沫保温性能不同，所以发泡层厚度也应不同，从而得出合理的发泡层厚度。
关键词：聚氨酯泡沫；热负荷仿真；综合导热系数；发泡层厚度Some thoughts on the application of polyurethane foam inrefrigeratorWU Yuan LIU Peng CUI Peipei JIANG FengChanghong Meiling Co.,Ltd. Hefei 230601Abstract: Polyurethane foam is the most important insulation material for fridge freezer. It can be regarded as homogeneous thermal insulation material. With the change of temperature, humidity and pressure, the thermal conductivity also changes. When the refrigerator is working, the room temperature is different, leading to different insulation properties of polyurethane foam, so we need a more reasonable method to evaluate polyurethane foam insulation performance. At the same time, different room temperature of the refrigerator is different, the foam insulation performance between the rooms is different, so the thickness of the foam layer should also be different, so as to draw a reasonable thickness of the foam layer.Keyword: Polyurethane foam; Thermal load simulation; Comprehensive thermal conductivity; Thickness of foam layer中图分类号：TM925.21DOI:10.19784/ki.issn1672-0172.2020.99.0481 引言冰箱绝大部分的保温性能是依靠聚氨酯泡沫，其重要性不言而喻。
聚氨酯发泡剂发展现状及未来趋势展望
聚氨酯发泡剂发展现状及未来趋势展望中国政府高度重视保护大气臭氧层的工作，依据联合国制定的《保护臭氧层维也纳公约》，《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，以及《〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉基加利修正案》三个文件，中国政府于《1993年1月批准实施《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》（以下简称《国家方案》）。
根据《国家方案》要求，聚氨酯泡沫行业针对发泡剂的替代工作制定了逐步替代方案，从上世纪九十年代初开始，发泡剂的替代工作一直在进行着，第一代CFC-11已经禁止使用，第二代的HCFC-141b也将于2026年禁止使用。
1、发泡剂划分2、第一代到第四代发泡剂部分物理性能指标发泡剂发展现状聚氨酯发泡剂大部分应用在硬泡领域，主要包括家电、冷藏集装箱、冷藏车、板材、管道、喷涂行业等，表3与表4详尽列述了国内发泡剂的应用现状和国外发泡剂的应用现状。
3、国内聚氨酯硬泡用发泡剂现状4、国外发泡剂应用现状5、发泡剂未来发展趋势聚氨酯发泡剂的未来发展趋势是根据发泡剂的选择原则来决定的，下图是选择发泡剂需要考虑的因素。
随着国家淘汰 HCFC-141b 进程的加快并接近尾声，聚氨酯硬泡行业急需新一代环保型发泡剂。
鉴于第三代含氟发泡剂HFC目前在国内尚未大规模使用，且受到基加利修正案的制约，国内聚氨酯泡沫行业或将跨过 HFC 发泡剂，直接过渡到第四代含氟发泡剂HFO-1336mzz(Z)和HCFO-1233zd(E)。
从评价结果看，第四代发泡剂适合包括家电、板材、喷涂、现场浇注等几乎所有的聚氨酯硬泡应用领域。
虽然目前尚未全面工业化，成本高昂，但随着HCFC-141b 产能的进一步削减及环保政策的压力，以及第四代含氟发泡剂生产工艺的进步、成本的降低，未来部分要求更高保温性能的领域, 及无法转换为戊烷发泡的领域将是第四代含氟发泡剂的重要应用领域。
然而，据天天化工网预测，在国内发泡剂市场淘汰HCFC141b后，冰箱冰柜或将长期使用环戊烷和环/异戊烷体系，因为其价格相对低廉，而采用HFO体系的产品则将主要出口至发达国家和地区；板材领域将采用环戊烷和环/异戊烷体系；管道领域则主要采用水，少量掺混环、异戊烷。
MDI和TDI的替代分析
格为 ２００００ 元 ／ 吨，落差为 ５０００ 元 ／ 吨。从 ２００６ 年两 者之间的价格走势来看，聚合 ＭＤＩ 价格要远低于 ＴＤＩ 价 格，其稳定性也较高。
２００６ 年美金市场 ＴＤＩ、ＭＤＩ 价格走势（单位：美元 ／ 吨）
16 环 球 聚 氨 酯 网 www.puworld.c om
PO LYUR ETHA NE座椅等行业。如果仅从技术方面考虑，目前聚合ＭＤＩ做软 了海绵原料 ＴＤＩ 需求上升，在此前提下，国内几家 ＴＤＩ
泡技术上完全可行，分两方面说：
生产企业近年都有产能扩张计划，但产能扩张短期之内不
１ ．模塑发泡
会改变 ＴＤＩ 大部分依靠进口的状况，预计今年全年国内
优点：操作性良好，对模温要求不高；宽容度高操作 ＴＤＩ 仍将维持相对高位。
六、总结 从价格上看，随着聚合 ＭＤＩ 和 ＴＤＩ 市场价格回归理 性，基于产品成本和运输等因素的考虑，聚合 ＭＤＩ 价格 很难超越 ＴＤＩ；从工艺上分析，随着各种改性 ＭＤＩ 技术 进步，全 ＭＤＩ 发泡技术基本已经可以完全替代 ＴＭ 体系； 从国家政策上看，ＴＤＩ 由于其产品特性，被聚合 ＭＤＩ 替 代，特别是 Ｔ Ｍ 系统方面，也是必然的。 因此从远景来看，ＴＭ 系统发展前景并不乐观，但是 在近几年，国家政策和市场认知、工艺技术方面还没有 上升到一个新的高度，ＴＭ 体统在整个聚氨酯发泡系统还 是能够占有一席之地。PU
有了较大幅度的减少，各种因素导致了国内市场尤其是下 被 ＭＤＩ 替代，但从这两年的情况来看，ＴＤＩ 需求并没有
半年市场整体的供需失衡，加上中间商方面的人为炒作原 减少，反而大大超出了预期，而国际部分装置停产，导
因，市场价格创下了历史新高，最高零售价格达到了 致供应比较紧张。
家电绝热技术之发泡剂：第四代发泡剂被寄予厚望
家电绝热技术之发泡剂：第四代发泡剂被寄予厚望-电气论文家电绝热技术之发泡剂：第四代发泡剂被寄予厚望本刊记者邓雅静回顾家电行业发泡剂的变迁史，HCFC-141b 已经像当年的CFC-11 一样，步入淘汰的快车道；环戊烷虽然仍是主流发泡剂，但是由于绝热效果不佳，用量逐步减少；HFC-245fa 由于中国特色的多元共混发泡一度引起高度重视，然而，天生较差的环保特性令HFC-245fa 很可能只是个过渡角色。
聚氨酯泡沫行业上演的替代大戏已在继续，目前被寄予厚望的第四代发泡剂扛起了大旗。
HFC-141b进入淘汰倒计时HCFC-141b，昔日在冰箱和冷柜行业绝热材料中一直扮演重要角色，随着环保要求的提高以及各种相关政策的实施，近年来已逐渐淡出人们的视线。
根据蒙特利尔议定书规定的HCFCs 淘汰时间表，2013 年和2015年聚氨酯泡沫行业HCFC-141b 的消费量应分别控制在5392.2 ODP 吨和4449.6 ODP 吨。
为实现上述控制目标，聚氨酯泡沫行业需要淘汰1.4685万吨HCFC-141b （1615.35 ODP 吨），到2015 年实现基线水平17.5% 的淘汰，冰箱、冷柜、冷藏集装箱、小家电行业实现HCFC-141b 发泡剂的完全淘汰。
到2020 年，聚氨酯泡沫行业将HCFC-141b 的消费量控制在不超过基线水平的65%，即至少淘汰约8500 吨HCFC-141b。
对此，中国家用电器协会综合业务部主任窦艳伟告诉《电器》记者，冰箱行业已经停止使用HCFC-141b，冷柜还行业还有少量使用。
储水式电热水器可能会在2015 年年内出台相关淘汰HCFC-141b 的时间表，储水式电热水器和电饭煲行业很有可能将于2016 年起停止使用HCFC-141b 发泡剂，太阳能热水器还没有相关规定。
环戊烷仍是主流“环戊烷仍是冰箱行业使用量最多的发泡剂，因此我们依然会坚守在环戊烷行业。
”当《电器》记者问及其他发泡剂的兴起对环戊烷的影响时，一位环戊烷业内人士给出这样的答案。
F_CFC替代技术
80℃ 24h －25℃24h 平均燃烧时间/s 平均燃烧范围/mm 燃烧速率/mm/min
0.5 0.2 ― － －
0.4 0.1 27.6 19.8 43.0
－ －3.2 － － －
≤2.0(48h) ≤1.0(-30℃,48h) ≤70 ≤40 烟密度等级≤75
Dow公司的非连续法夹心板用聚氨酯硬泡 公司的非连续法夹心板用聚氨酯硬泡Voracor CD794/Voracor CE101的性能 公司的非连续法夹心板用聚氨酯硬泡 的性能
CFC替代技术
罗振扬 2008.5
CFC-11在聚氨酯硬泡中的作用
• 物理发泡剂 • 提供低的气体热导率
CFC-11的优点和缺点
• 优点：毒性极低，化学性质稳定，气体热 导率小，沸点合适。 • 缺点：破坏臭氧层，因化学性质稳定而在 大气层中寿命长达60年。 Cl· + O3 —→ ClO· + O2 ClO· +O —→ Cl· + O2
检测项目 密度/kg·m－3 闭孔率/％ 导热系数/W·(m·K)－1 压缩强度/kPa 尺寸稳定性(－25℃ 48h)/％ 尺寸稳定性(70℃ 48h)/％
实测值 47 93 0.0238 210 0.6 0.2
Dow公司企业标准 ≥45 ≥92 ≤0.024 ≥170 ≤1 ≤1
BASF展宇（中国）有限公司用于夹心板全水发泡聚氨酯硬泡CH1301/2的性能指标 展宇（中国）有限公司用于夹心板全水发泡聚氨酯硬泡 展宇 的性能指标
HCFC-141b泡沫特点
• 用于生产冰箱或冷冻柜的HCFC-141b型聚 氨酯硬泡，欲达到与CFC-11系统料同样的 隔热效果，泡沫体密度需提高10%左右。
几种零ODP发泡剂的综合性能比较 发泡剂的综合性能比较 几种零
家电发泡剂：谁主替代大局？
家电发泡剂：谁主替代大局？时间：来源：作者：本站整理一道“禁氟令”，HCFC-141b、环戊烷及HCF-245fa这三种主要的替代制冷剂市场供需状况如何？HCFC-141b：仍受国内市场钟爱HCFC-141b的ODP值不等于零，属于过渡性的替代产品。
按《蒙特利尔议定书》的规定，发达国家全面禁用时间为2020年，发展中国家的最终淘汰时间为2040年。
但在近年来的国内臭氧层保护大会上，加速推动淘汰HCFC类物质的呼声越来越高，从全球市场形势看，家电行业HCFC-141b的禁用时间已被大大提前了。
2003年底至2004年初，美国、日本、澳大利亚、新西兰等国家和地区已经在冰箱制造业禁止使用并生产HCFC-141b。
业内人士分析，发达国家加速淘汰HCFC进程而导致HCFC-141b产量下降，而发展中国家仍有较大需求，这是导致HCFC-141b供不应求的真正主因。
此外，用作清洗剂及管道发泡剂也占用了国内HCFC-141b很大一部分产能。
对于HCFC替代，中国的淘汰时间表是，到2016年冻结，2040年淘汰。
因而，在中国市场，HCFC-141b还有较长的使用年限。
据了解，用HCFC-141b替代CFC-11作为发泡剂，不需要复杂的前期设备改造，投资较少，所以许多中小冰箱企业、热水器企业及电饭煲企业选择HCFC-141b作为替代发泡剂。
业内专家分析认为，目前中国家电行业HCFC-141b需求量在5000~6000吨之间，国内的HCFC-141b的产能已近远高于这个值。
但由于部分发达国家已停止了HCFC-141b的生产，所以全球的HCFC-141b产能有限，部分国家不得不从中国大量进口HCFC-141b。
此外，HCFC-141b还能用作清洗剂，用途较广——多个因素导致HCFC-141b成为不容易采购到的抢手货。
HCFC-141b体系发泡工艺特性与CFC-11体系泡沫相近，可在CFC-11发泡的生产设备上直接使用，无须进行设备改造。
发泡剂将完美替代烷烃及HFC类发泡剂
LBA发泡剂将完美替代烷烃及HFC类发泡剂目前世界范围内都在进行HCFC发泡剂在聚氨酯硬泡领域的替代工作，以减少发泡剂对大气臭氧层的破坏。
市场上家电发泡剂的替代产品主要有烷烃(环戊烷)及HFC类(245fa及365mfc)，但这几种产品均有不足之处，环戊烷具有易燃的特性，因此在生产和应用过程中都存在安全隐患，而且泡沫隔热性能相对较差，难以满足日益提高的家电能效标准。
HFC类产品虽然无臭氧层消耗(ODP)问题，但GWP(全球变暖潜值)较高，还是不能满足全球日益严格的对温室效应气体的限制，而且365mfc本身也具有一定的可燃性。
因此聚氨酯工业急需一种能够同时满足以上各种要求的新一代高效节能、安全环保的硬泡发泡剂。
正是在这种需求下，霍尼韦尔公司开发出了新一代低GWP高效节能发泡剂SolsticeTMLBA(HFO-1233zd，以下简称LBA)。
目前在家电行业(包括冰箱、冷柜和热水器)中使用的替代HCFC-141b的发泡剂体系主要有环戊烷、245fa、245fa/环戊烷以及少量的134a、365mfc和全水发泡体系，性能上各有优缺点。
不同发泡剂的物理性能会直接影响到最终泡沫制品的性能。
从冰箱生产实践中我们发现，245fa从工艺角度看，具有不可燃的特性，从而无需防爆设备的投资，并且泡沫制品具有更低的导热系数、更好的流动性、更好的强度和尺寸稳定性。
但是，245fa GWP值较高，这在将来全球日趋严格的环保要求下，必将被逐渐取代，而LBA 正是针对这个缺点开发出的理想的新一代发泡剂。
评估结果表明LBA的GWP值小于5。
据估计，此发泡剂如能全球使用，将等效于每年降低6000万吨CO2的排放。
同时，由于LBA低MIR值(乙烷的MIR值为0.19±0.03，而LBA的MIR值为0.16±0.02)，将不会像烃类一样被定义为VOC。
研究发现，由霍尼韦尔公司开发出的低GWP发泡剂LBA是适用于聚氨酯发泡行业的一种能够同时满足各种工艺及环保要求的新一代发泡剂，具有高效节能、不燃、不含可挥发性有机物(VOC)、低GWP、安全环保等特点。
把握低碳未来，HFO发泡剂加速替代
6本刊记者 邓雅静把握低碳未来，HFO发泡剂加速替代自2020年9月22日中国承诺“2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和”以来，各个行业纷纷启动了达成“双碳”目标的有效措施。
在冰箱生产过程中，发泡不仅是完成保温层制造的关键步骤，还是关乎冰箱低碳生产的重要一环。
在决定冰箱保温效果的箱体发泡层中，发泡剂虽然只是聚氨酯发泡材料中的一个组分，但扮演的角色十分关键，30多年来经历了数次技术转换。
从CFC-11、HCFC-141b，到环戊烷，再到环戊烷+HFC-245fa 混合发泡体系，发泡剂为冰箱的节能环保立下了“汗马功劳”。
如今，不管是将HFC 物质纳入削减名单的基加利修正案，还是全世界为了人类未来承诺的“双碳”目标，都促使中国冰箱行业不得不通过技术创新来实现聚氨酯发泡剂的升级换代，达到低碳、节能、环保、节约资源的目标。
整机厂推崇两种路线，HFO不可或缺目前，国内冰箱厂普遍采用HFC-245fa+环戊烷共混发泡系统。
该系统中的HFC-245fa 属于HFC 物质，是基加利修正案削减名单中的物质。
“双碳”目标下，想要减少氢氟碳化合物（HFCs）等非二氧化碳温室气体排放，扩大环保发泡剂技术应用是重要举措之一。
这两个因素叠加影响，冰箱厂必将逐步减少HFC-245fa 的应用。
虽然HFC-245fa+环戊烷是现在中国冰箱行业的主流发泡技术，但是立足全球化的国内冰箱企业一直将HFC-245fa作为中间过渡替代品，并Copyright ©博看网. All Rights Reserved.7电器供应商情1/2022剂的可能性。
”如此“一家独大”的供应格局，不免令业内担忧HFO 的高成本问题。
不过，近日，这一局面似乎出现了一丝转机。
2021年12月2日，国家知识产权局公告显示，霍尼韦尔公司的ZL201510784320.5发明专利，名称为“包含1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物”被宣告全部无效，无效请求人是科慕弗西有限公司。
聚氨酯硬泡ODS发泡剂替代技术方案简述
作 第一 阶段 的 实施和 宣传 ， 以及 技援 项 目的 开展 ， 涌现 出了多种适 应 于不 同行 业 需求 的新 的替 代技 术 。对现 阶段 聚氨 酯硬 泡 Ｏ Ｄ Ｓ发 泡剂替 代 的可行技 术 方案进 行 了简述 。 关键 词 ： 硬质 聚氨 酯 泡沫塑料 ； 发泡剂； 消耗 臭氧层 物 质 （ Ｏ Ｄ Ｓ ） ； 替代技 术 中图分类 号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ８ ． ３ 文献 标识 码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ ５ － １ ９ ０ ２ （ ２ ０ １ ７ ） Ｓ １ — ０ ０ ２ ２ — ０ ４ 年削 减基 线 水 平 的 ４ ５ ％； ２ ０ ２ ３年 削 减 基 线 水 平 的
能 热水 器等 子行 业 中相 对 较 大 的企 业 中 ， 全 部 采 用
以碳 氢 和水 为 发 泡 剂 （ 零 Ｏ Ｄ Ｐ、 低 Ｇ ＷＰ） 的 环 境 友
好 替代 技 术 ， 实 现 了 ＨＣ Ｆ Ｃ ． １ ４ １ ｂ的 完 全 淘 汰 ， 共 淘 汰１ ６ １ ５ Ｏ Ｄ Ｐ ｔ Ｈ Ｃ Ｆ Ｃ （ 折合 约 １ ４ ６ ８ ５ ｔ ） ， ２ ０ １ ５年前 实
我 国聚 氨酯 泡沫 行 业 于 ２ ０ ０ ７年 底 顺 利 提 前 完 成Ｃ Ｆ Ｃ 一 １ １淘汰 任 务 。２ ０ １ １年 ７月 获 《 蒙特 利 尔议
里 程碑 式 的重要 环 境 文 件 ， 然 而所 面 对 的淘 汰工 面对 这样 的形 势 ， 我 国政府 重 点支 持零 Ｏ Ｄ Ｐ值
的限制 。理想 的 聚氨酯发 泡剂 是具 有 零 Ｏ Ｄ Ｐ值 、 低 Ｇ ＷＰ值 和无 Ｖ Ｏ Ｃ排放 的环 保物 质 。从应 用 角 度来
表 。基加 利修 正 案 是 继 气 候 变 化 《巴黎协 定 》 后 又
聚氨酯硬泡发泡剂的替代
聚氨酯硬泡发泡剂的替代
碳氢化合物
优点：成本低、较好的初始及最终导热系数（特别是环戊烷）、优异的尺寸稳定性和机械性能（特别是正戊烷和环/异戊烷）、对模温适应性宽，工艺性好。
缺点：因属于可燃物，需要投入较大的资金来改造设备。
需加入较多的阻燃剂才能达到相同的阻燃指标。
HFC-365mfc/227ea
HFC-365mfc是可燃物，0 ODP，当与一定量的HFC-227很合后，成为不可燃物。
HFC-3 65mfc/227ea混合物在聚醚多元醇中的溶解度很好，气态导热系数较低。
沸点：HFC-365mfc/227ea 比例93/7时30℃；87/13时24℃
与HCFC-141b相比：HFC-365mfc/227ea是0 ODP，但GWP值较高，工艺性及泡沫性能很相似。
与水发泡体系相比：较好的初始及最终导热系数，在较小的泡沫密度下，保持较好的尺寸稳定性。
比水发泡系统要求的模温低，流动性好。
HFC-245fa
HFC-245fa是非可燃物，0 ODP，在聚醚多元醇中的溶解度很好，较好的气态导热系数，应用的主要障碍是对整体成本的影响。
沸点：15.3℃
与HCFC-141b相比：导热系数相似，机械性能优于HCFC-141b。
组合系统中含量较高时，会导致饱和蒸汽压较高，需在压力容器中操作。
与水发泡体系相比：较好的初始及最终导热系数，较低密度下保持良好的尺寸稳定性，比水发泡系统要求的模温低，流动性好。
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发泡剂的物理特性 。从表 2 可以看出 , HCFC2141b 的 导热系数最低 ,在同等条件下 (比如发泡层密度等) , 采用 HCFC2141b 发泡的能耗比较低 。
在 2003 年以前 ,以美国为代表的美洲国家和亚 太地区 国 家 一 直 以 HCFC2141b 的 发 泡 技 术 为 替 代 CFC211 的主要过渡型发泡技术 , 但是 , 由 于 HCFC2
由于环戊烷的危险性 ,在运输 、使用过程中都要 考虑如何防爆的问题 。使用环戊烷至少要做到以下
几点 : (1) 环戊烷应该存放在远离人员密集的区域 ,并 且储料罐要埋在地下 ; (2) 环戊烷的使用应该限制在 一定的区域内 ; (3) 禁止与生产操作无关的人员进入 使用环戊烷的区域内 ; (4) 所有使用设备要具有防爆 装备 ; (5) 生产区内要有防静电设备 ; (6) 生产区要有 环戊烷检测报警装置 ; (7) 生产区要有良好的通风 、排 气装置 。环戊烷在其他领域已经使用了几十年 ,没有 发生一起安全事故 ,因此 ,只要严格按照安全操作规 程生产 ,事故是完全可以避免的 。
表 1 几种替代发泡剂与 CFC211 发泡剂所制的泡沫特性比较
发泡剂
CFC211 50 %CFC211 HCFC2141b
环戊烷
ODP
GWP 用量/ % 泡沫导热系数/ mW·(m·K) - 1
泡沫密度/ kg·m - 3 可燃性 改造费用
1
1
12
0. 5
0. 5
6
0. 11
0. 18
7
0
0. 001
2004 年第 19 卷第 4 期 2004. Vo1. 19 No. 4
聚氨酯工业
POL YURETHANE INDUSTRY
·37 ·
浅谈冰箱用聚氨酯发泡剂的替代技术
房公彬 韩文悦 商玉香
(牡丹江市康佳实业有限公司 157013)
摘 要 : 从保护环境的角度出发 ,介绍了目前冰箱用聚氨酯发泡剂 HCFC2141b 和环戊烷的两种主 要替代技术 ,叙述了两种替代技术在替代过程中需要考虑的几个主要因素 ,并对使用该替代技术发 泡的泡沫物性做了一些比较 。简单叙述了替代发泡剂的最新进展 。 关键词 : 发泡剂 ;聚氨酯 ;替代 ;CFC211 ; HCFC2141b ;环戊烷
若使用烷烃作发泡剂 ,由于其具有优越的环保特
性 ,因此烷烃可以作为 CFC211 的终极替代品 ;但是烷 烃易燃易爆的特性 ,对发泡设备检漏及防爆的要求非 常严格 ,设备改造的一次性资金投入很大 ,不过相对 HCFC2141b 体系而言 ,单台冰箱的材料成本比较低 。
下面将分别论述 HCFC2141b 和环戊烷的发泡技 术。
15. 3
11. 6
HFC2365mfc
40. 2
10. 6
环戊烷
49
11
0. 124 0. 042 0. 028
组合 ,从而获得最低能耗 ; (2) 由于 HCFC2141b 对聚氨
酯泡沫具有塑化作用 ,降低了泡沫的尺寸稳定性 ,因 此 ,在调整配方时 ,要考虑提高泡沫体的交联度和密 度来增强泡沫的强度 ; (3) 用于 HCFC2141b 发泡体系
HCFC2141b 普通系统
100 33 182
7 52 63 24. 1 5. 4 31. 7
18. 13 0. 131 - 0. 96 2. 56
HCFC2141b 优化系统
100 36 175
7 48 63 23. 5 5. 1 31. 2
17. 25 0. 142 - 0. 61 1. 94
业当初不选择使用环戊烷代替 CFC211 发泡剂 。由于 环戊烷的高危险性 ,使用环戊烷替代 CFC211 ,企业的 一次性投入成本非常大 ,这一点使很多小型企业无法 选择使用环戊烷 。
使用环戊烷做发泡剂时 ,首先考虑的就是生产安 全问题 。表 4[3]列出了环戊烷与 CFC211 发泡剂在安 全与环境方面的参数 。
采用纯环戊烷进行发泡 ,后来随着替代技术的不断进
步 ,逐步开始在配方中采用异戊烷 、环/ 异戊烷 、丁烷
等代替环戊烷 ,使其达到降低生产成本 、简化工艺 、改
进质量等目的 。但无论采用哪一种配方体系 ,其生产
工艺和发泡技术基本上是相同的 。下面仅以纯环戊
烷发泡体系为例来阐述使用烷烃作替代发泡剂时需
要注意的有关问题 。
表 4 环戊烷与 CFC211 发泡剂安全与环境的参数
项目
闪点/ ℃ 燃点/ ℃ 空气中爆炸极限/ % ODP GWP 允许浓度/ ×10 - 6 大气中停留时间
CFC211 无 无 无
1 1 1000 65 年
环戊烷
- 42 385 1. 4～8. 0 0 < 0. 001 600 几天
第 4 期 房公彬等·浅谈冰箱用聚氨酯发泡剂的替代技术 · 3 9 ·
表 5 环戊烷发泡体系的发泡特性
配方 (质量份) 组合聚醚 环戊烷 异氰酸酯 模具温度/ ℃ 反应性 乳白时间/ s 拉丝时间/ s 不粘手时间/ s 自由发泡密度/ kg·m - 3 10 %过填充泡沫的物理性能 导热系数 (25 ℃) / mW·(m·K) - 1 压缩强发泡剂的新进展
虽然冰箱用聚氨酯发泡剂的 2 条替代技术已比 较成熟 ,但按照最新的要求 ,发展中国家使用 HCFC2 141b 的最后期限为 2030 年 ,对部分发达国家要求是 在 2010 年 ,对美国 、日本等国家要求在 2003 年年底 在硬泡行业中停止使用 。从 2000 年开始 ,美国等国 家就 开 始 寻 找 新 的 发 泡 剂 , 用 以 替 换 HCFC2141b 。 2003 年 ,美国 、日本等国家开始生产新的发泡剂 HFC2 245fa (五氟丙烷) ,目前该发泡剂在以上两个国家即 将进入工业化生产阶段 。表 6[4]列出了 HFC2245fa 的 物理特性 ,由于 HFC2245fa 不但符合环保的要求 ,同 时对于原来使用 HCFC2141b 系统发泡的厂家而言 ,发 泡设备不需作大的改动 ,投资比较小 ,所以在北美 、日 本等地区 ,HFC2245fa 被认为是下一代比较有前途的 替代发泡剂 。目前在我国也已经有组合聚醚厂家开
使用 HCFC2141b 作发泡剂时 ,为了改善发泡保温 层的性能 、提高发泡质量 、降低冰箱能耗 ,牡丹江市康 佳实业有限公司与组合聚醚的配套厂家共同对发泡
的夹子 、模具温度及预热烘道的温度要比 CFC211 发 系统的配方进行了多次的试验与改进 ,其发泡性能基
泡体系高 5～10 ℃左右 ,以提高聚氨酯泡沫与基材的 本上可以达到或优于 50 %CFC211 系统的相应标准 。
性能参数
100 15 147 40
7 52 68 32. 8
20. 4 0. 158 - 0. 42
在实际使用过程中 ,由于发泡设备 、产品结构 、生 产环境等条件的不同 ,同样的配方并不能适合所有产 品 。因此 ,为了保证最佳的发泡质量 ,对不同设备 、不
同结构的产品 ,使用的发泡配方应该有所不同 。表 5 所列的是众多环戊烷发泡体系配方中的 1 种配方的 发泡特性 。
发泡剂
CFC211 HCFC2141b
沸点 ℃ 24 32
导热系数 (25 ℃) mW/ (m·K) 7. 0 9. 0
蒸汽压 (20 ℃)
MPa 0. 088 0. 069
还是高于 CFC211 的导热系数 ,因此 ,发泡配方要对所 使用的单体聚醚 、催化剂 、匀泡剂等原材料进行优化
HFC2245fa
6
16. 0～18. 0 18. 5～19. 5 18. 0～19. 0 19. 5～20. 5
30～32
33 34～36 38～40
不燃
不燃
无
微燃
无
易燃
大
1 替代发泡剂的技术路线
现在国内冰箱厂家采用的替代发泡剂主要是 HCFC2141b 和环戊烷或环/ 异戊烷 。从表 1 中的数据 可以看出 ,HCFC2141b 的 ODP 值和 GWP 值均远远小 于 CFC211 ,对保护环境而言 ,远好于 CFC211 ,是一种 较好的过渡性替代发泡剂 。并且使用 HCFC2141b 发 泡 ,原有的发泡设备不用改造 ,这样会省去非常大的 一笔资金 ,并且没有爆炸的危险 ,这也是美国 、日本等 国家最看重的一点 。但是 ,使用 HCFC2141b 发泡时 , 要提高泡沫体密度 ,需要增加发泡料的灌注量 ;同时 对冰箱所用的塑料件有特殊要求 ,因此冰箱的单台制 造成本会提高 。
50 %CFC211 系统
100 21 160
8 49 65 23. 2 5. 0 29. 0
17. 26 0. 134 - 0. 68 1. 95
注 :脱模膨胀率条件为 15 %过充填泡沫 ,5 min 脱模 。
1. 2 环戊烷的发泡技术 在最初使用烷烃发泡剂替代 HCFC2141b 时 ,全部
粘接强度 。
表 3 是 HCFC2141b 发泡系统的发泡特性 。
表 3 HCFC2141b 发泡系统的发泡特性
配方 (质量份)
组合聚醚
CFC211 HCFC2141b 异氰酸酯
反应性
乳白时间/ s 拉丝时间/ s 不粘手时间/ s 自由发泡密度/ kg·m - 3 100 %填充量/ kg 100 %填充最低密度/ kg·m - 3 10 %过填充泡沫的物理性能 导热系数/ mW·(m·K) - 1 压缩强度/ MPa 尺寸稳定性 ( - 30 ℃×24 h) / % 脱模膨胀率/ %
·38 · 聚氨酯工业 第 19 卷
141b 对热塑性板材 ( HIPS 或 ABS) 具有很大的侵蚀作
表 2 几种替代发泡剂的物理特性