电解铜箔制造过程及其生产原理

电解铜箔制造过程及其生产原理

(一)电解铜箔制造工艺过程

电解铜箔自20 世纪30 年末开始生产后，被用于电子工业，随着电子工业的发展，电解铜箔的品质在不断提高，其制造技术也在快速发展，各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步，形成多家多种电解铜箔制造技术，各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别，但无论关键技术及其具体工艺区别有多大，作为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备、原箔制造、表面处理、分切加工以及相关的检测控制、附属配备等工序。基本工艺流程如图5-1-1 。

(二)电解液制备

电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序，主要就是将铜料溶解成硫酸溶液，并经一系列过滤净化，制备出成分合格、纯净度很高的电解液。电解液质量的好坏，直接影响着铜箔产品品质的好坏，不但影响铜箔的内在质量，还影响铜箔外观质量。因此，必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料，还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程。

作为制备电解液过程，所用的原料有电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。要求原料含铜纯度必须达到99.95% 以上，铜料中各种杂质如Pb 、Fe、Ni 、As 、Sb 、AI 、S 及有机杂质等必须符合GB 4667-1997《电解阴极铜》国家标准中一号铜要求。硫酸作为一种重要的材料，生产过程中必不可少，其质量也要达到国家标准化学纯级技术要求。

1.几种常见的电解液制备工艺流程

(1)第一种流程(图5-1-2)

(4) 第四种流程(图5-1-5 )

2. 电解液制备过程

上面仅列举了4 种有代表性的电解液制备工艺流程，除此之外，由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别，以及生产铜箔档次要求的不同，在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同，但其机理都是一样的，都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。

首先将经过清洗的铜料及硫酸、去离子水加入到具有溶解能力的溶铜罐中，向罐内鼓人压缩空气，在加热(一般为50-90 t) 条件下，使铜发生氧化，生成的氧化铜与硫酸发生反应，生成硫酸铜水溶液，当溶解到一定cu2 + 浓度(一般为120 -150 gIL) 时，进入原液罐(或经过滤后再到原液罐)，与制筒机回流的贫铜电解液(一般为70 -100 gIL) 混合，以使电解液成分符合工艺要求，然后再经过一系列活性炭过滤、机械过滤、温度调整等设备及过程后，把符合工艺要求的电解液送人制筒机(或称电解机组)进行原箱生产制造。在实际生产过程中，电解液都是循环使用的，不断的从制循机中生产原筒，消耗电解液中的铜，而由溶铜罐不断溶铜，再经一系列过滤、温度调整、成分调整后，不断送人制筒机。这其中，利用活性炭吸附掉电解液中的有机物(包括有机添加剂) ，机械过滤滤掉(截留)电解液中的固体颗粒物。

电解制备过程不但要保证电解液连续不断地循环，还要及时调整并控制好电解液成分(含铜、含硫酸浓度)、电解液温度、循环量匹配等技术指标。

3. 电解液制备主要工艺参数

电解液工艺指标是一个非常重要的参数，在很大程度上决定着电解铜锚质量，决定着溶铜造液的能力和电解液制备所用的设备规格和数量，电解液各工艺指标之间不是独立的单一参数，而是相互制约，相互之间必须匹配。表5-1-6 列举一些有代表性的工艺参数，供参考。

4. 电解液制备的辅助条件

电解液制备所要具备的辅助配套条件包括:铜料处理、压缩空气供给、蒸汽供给以及硫酸和纯水的供给等。

(1)铜料处理前面提到作为电解铜箱生产所用的原料就是铜料，其中包括电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。其内在质量必须符合国家标准GB 467-1997《电解阴极铜》中一号铜对铜纯度及杂质的技术要求。外观要求清洁无油、无有机物、无污物、无其他金属附带等各种有害物质。生产的电解铜筒厚度越薄、档次越高，要求铜料的质量越高，尤其是要求杂质含量越低越好，铜纯度越高越好，附带的有机物越少越好。铜料特别是电解铜在装入溶铜罐前要剪切成条状或块状，并且要经过碱洗、酸洗、水洗，以去除表面的油污、灰尘等杂物。

(2) 硫酸供给硫酸在电解铜箱生产过程中是一种消耗材料，其质量好坏会对铜筒外观及内在质量产生很大影响。因此要选用硫酸国家标准中化学纯或分析纯级以上的品质，纯度>=95% 以上，特别是要确保无束，有害金属杂质不超标。贮存硫酸的容器最好选用耐酸工程塑料或瓷类容器，最好不要采用碳钢或不锈钢。

(3) 压缩空气供给向溶铜罐内供给的压缩空气，主要作用有两个:一是供给氧气，以促使溶铜罐内有充足的氧，使铜氧化，达到铜溶解的目的;二是提供搅拌作用，促进溶铜罐内铜液流动，提高溶铜速度。所用设备有两种:一是空气压缩机;二是罗茨风机，但无论采用哪种设备，都要求所产生的压缩空气必须元油，还要经过除油、除尘装置，以确保进入溶铜罐的压缩空气纯净。

(4) 纯水供给在电解铜锚生产的全过程都要用到纯水，作为电解液制备使用纯水，主要用于初始配液和生产中的液量消耗补充。目前生产纯水的方式很多，如电渗析、反渗透、离子交换等。作为电解铜箔生产用水，最好采用离子交换方式生产，使水的纯度很高，电导率很低，去除水中的导电离子。所以铜筒生产应使用去离子水。

(5) 作为电解液制备还需要具备蒸汽供给能力，用于给溶铜罐内电解液加温，此外还必须具有引风装置，用于排放溶铜设备中所产生的酸雾。

5. 铜溶解基本原理

电解液制备就是将预处理好的铜料投入到溶铜罐中，在硫酸水溶液(电解液)中，通入氧气，经过一系列氧化反应过程，最终形成硫酸铜水溶液，化学方程式如下:

2Cu + O2 + 2H2S04=2CUS04 + 2H20

该溶铜反应属固-液、固-气、液-气的多相反应。反应速度与铜溶罐内铜量(确切说应该是铜表面积大小)、氧气供给量、电解液温度、反应物在铜料表面界面处的浓度都有重要关系，所以反应速度与反应物接近界面的速度和生成物离开界面的速度、以及界面两相反应的速度都有关系。其中最慢的一步骤决定整个反应速度。在多相反应中，扩散常常是最慢的步骤。多相反应速度还与界面的性质、界面的几何形状、界面的表面积大小以及界面上有无新相生成有关。作为铜溶解的过程，可以大致分为以下几个步骤:

①反应物O2 、H2 S04 扩散到铜料表面;

②反应物O2 、H2 S04 被铜料表面所吸附;

③在铜料表面发生化学反应;

④生成的CUS04 从铜料表面解吸;

⑤生成的CUS04 通过扩散离开铜料与电解液界面。

上述过程中①、⑤两步是扩散过程，②、④两步是吸附过程，③是化学反应过程。反应的实际速度一般情况下是由①、⑤扩散过程决定的。