非线形嵌段共聚物的合成

非线形嵌段共聚物的合成洪春雁　潘才元3(中国科学技术大学高分子科学与工程系　合肥　230026)摘　要　主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。

各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(A TR P)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。

关键词　非线形嵌段共聚物　星型嵌段共聚物　杂臂星型共聚物Syn thesis of Non l i near Block Copoly m ersHong Chunyan,Pan Caiyuan3(D epartm en t of Po lym er Science and Engineering,U n iversity ofScience and T echno logy of Ch ina,H efei230026,Ch ina)Abstract　In th is article,the syn thetic m ethods fo r non linear b lock copo lym ers,such as star b lock copo lym ers,m ik toarm star copo lym ers,and com b2like copo lym ers w ere in troduced.T he m ethodsinclude m u ltifuncti onal in itiato r and m acro in itiato r m ethod etc.L iving po lym erizati on,such as cati on icring2open ing po lym erizati on,atom tran sfer radical po lym erizati on(A TR P)and n itrox ide2m ediate livingfree radical po lym erizati on can be u sed to syn thesize non linear b lock copo lym ers.Key words　N on linear b lock copo lym er,Star b lock copo lym er,M ik toarm star copo lym er与线形嵌段共聚物如AB型两嵌段和ABA型三嵌段共聚物不同,非线形嵌段共聚物如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物和伞型聚合物是通过将线形聚合物链段连到一个中心上形成的。

非线形嵌段共聚物可用作热塑性弹性体、硬塑料、共混增容剂、聚合物胶束等,引起了工业界的广泛关注。

这类聚合物可作为模型共聚物以研究两种或更多种组分的热力学不相容性对其在溶液中或本体条件下性质的影响,而且不相容的链段在分子水平上的相分离(5～100nm)能够形成复杂的纳米结构,因此也引起了学术界的兴趣。

与线形嵌段共聚物相比,非线形嵌段共聚物在组成或结构上的微小变化都会使形态发生很大的改变,这也是制备新型非线形嵌段共聚物的推动力之一。

这里主要讨论用可控自由基聚合法合成非线形嵌段共聚物。

1　星型嵌段共聚物星型嵌段共聚物的每个臂都是两嵌段或三嵌段共聚物。

由于存在聚合物链连接中心,星型嵌段共聚物具有与线形两嵌段共聚物或三嵌段共聚物不同的性质。

但在合成方法上,合成线形嵌段共聚物的方法也可用于星型嵌段共聚物的合成。

例如,连续加料法和机理转换法等方法都可用于合成星洪春雁　女,29岁,博士,讲师,现从事超支化聚合物和活性聚合研究。

　3联系人,E2m ail:pcy@国家自然科学基金资助项目(50173025)2003205226收稿,2003206221接受型嵌段共聚物。

用连续加料法合成星型嵌段共聚物时,通常在第一种单体未完全转化前就停止反应,以避免过多的终止反应。

通过沉淀分离出聚合物A,用它作大分子引发剂引发单体B的聚合。

如果第二种单体加入到第一种单体尚未完全聚合的聚合体系中,得到的B段为梯度共聚物,得到的共聚物特征与AB型嵌段共聚物相似[1]。

这一方法简化了操作步骤,但对聚合物结构的规整有影响。

为得到臂数可控的星型聚合物,一个有效的方法是采用多官能团引发剂[2,3]。

例如,用C(CH2O CH2CH2CH2O H)4与Α2溴代异丁酸反应制得的四臂引发剂NL I21,在CuB r bp y催化作用下,引发丙烯酸(2,22二甲基21,32二氧戊环24)2甲基酯(DM DM A)进行A TR P。

聚合体系经过分离纯化后,得到了四臂PDM DM A(NL I22,M w M n=1128～1141)。

然后将其用作大分子引发剂,引发甲基丙烯酸甲酯(MM A)进行A TR P,制得星型嵌段共聚物NLB23。

环缩醛在酸性条件下不稳定, NLB23在1m o l L HC l溶液中水解,得到两亲性星型嵌段共聚物NLB24,如图1所示[4]。

图1　两亲性星型嵌段共聚物NL B-4的合成F ig.1　Syn thesis of amph iph ilic star block copoly mer NL B-4用类似的方法,六官能团引发剂NL I25引发苯乙烯(St)和DM DM A聚合,制得星型嵌段共聚物NLB26,水解后生成两亲性星型嵌段共聚物NLB27[5]。

三官能团引发剂NL I28引发甲基丙烯酸正丁酯(n B u M A)及甲基丙烯酸22(N,N2二甲氨基)乙基酯聚合制得NLB29[6]。

二十一官能团引发剂NL I210顺序引发MM A和甲基丙烯酸正丁酯聚合制得二十一臂嵌段共聚物NLB211[7]。

六官能团引发剂NL I212顺序引发丙烯酸叔丁酯(t B uA)和MM A聚合制得六臂嵌段共聚物NLB214和NLB216[8]。

十二官能团引发剂NLB213顺序引发t B uA和MM A聚合制得十二臂嵌段共聚物NLB215。

以钌作催化剂,端基为氯的甲基丙烯酸甲酯二聚体作引发剂,引发n B u M A和MM A进行连续活性自由基聚合[9],得到的末端为氯的嵌段共聚物作大分子引发剂,引发二乙烯基交联剂NLL217[10,11]进行交联聚合反应,得到以高度交联的小球为核心、以嵌段共聚物n B u M A2MM A为臂的星型嵌段共聚物(见图2)。

具体的合成方法是,首先以(MM A)2C l R uC l2(PPh3)3 A l(O P r i)3作催化体系引发n B u M A聚合,得到分子量分布窄的P n B u M A(M w M n～1130);然后向聚合反应体系中加入与n B u M A等量的MM A,最后加入二乙烯基化合物NLL217的甲苯溶液进行交联共聚合反应,直到NLL217基本消耗完为止。

由于二乙烯基化合物NLL217的交联反应,最终得到带有f臂的微凝胶粒子NLB218[10]。

图2　以嵌段共聚物Bu n M A-MM A为臂的星型嵌段共聚物的合成F ig.2　Syn thesis of star poly mers with Bu n M A-MM A block copoly mer ar m s这种合成带有多个臂的微凝胶粒子的方法也适用于氮氧稳定自由基聚合,优点是线形聚合物链段在进行偶联反应之前可以被分离、表征及保存。

另外,分子量、组成等不同的链段可以共聚形成杂臂星型嵌段共聚物[12～15]。

具体的方法是,首先制备以氮氧稳定自由基为末端的线形聚合物链,这些休眠链作大分子引发剂再引发交联剂,如二乙烯基苯进行聚合反应。

二乙烯基苯和未反应的单体进行共聚反应,一般会生成高度交联的聚合物为核、嵌段共聚物为臂的星型聚合物。

该方法的缺点是每个星型聚合物的臂数难以控制,是无规的。

另一种合成星型嵌段共聚物的方法是大分子引发剂法。

通过活性阴离子聚合、阳离子聚合、离子开环聚合等制得末端带有官能团的聚合物链段,将末端基团转变为适于引发可控自由基聚合的活性中心,得到的聚合物作为大分子引发剂引发单体进行可控自由基聚合。

这种方法的一个例子是四臂星型嵌段聚合物(PTH F2PSt)4和(PTH F2PSt2PMM A)4的合成。

在-15℃,四元酰氯 高氯酸银引发四氢呋喃(TH F)进行阳离子开环聚合,制得具有可控分子量和窄分子量分布的四臂PTH F 多元醇[3,16],然后用Α2溴代异丁酰氯处理,得到了大分子引发剂NL I219。

它也可以通过用Α2溴代异丁酸钠的甲醇溶液来终止TH F的活性阳离子开环聚合链制得,但是末端为溴代异丁酸基的封端率很低(约45%)。

因为高氯酸基团的亲核性很强,存在一个酯 离子平衡,在聚合过程中平衡向形成酯的方向移动,不能与Α2溴代异丁酸钠反应,这可能是封端效率低的主要原因[3]。

在CuB r bp y 存在下,大分子引发剂NL I219引发St进行A TR P,得到PTH F2PSt2B r星型嵌段聚合物NLB220。

再以NLB220作引发剂继续引发MM A进行A TR P,得到星型三嵌段聚合物(PTH F2PSt2PMM A2 B r)4,如图3所示[17]。

用类似方法,可以合成带有聚异丁烯2b2聚甲基丙烯酸甲酯链段的三臂星型嵌段共聚物[18]。

2　杂臂星型共聚物杂臂星型共聚物是一类特殊的星型聚合物,它将化学组成不同的臂连在一个支化点上。

它不同于所有臂都为化学组成相同的A2B或A2B2A型嵌段共聚物的星型嵌段共聚物。

合成杂臂星型共聚物的方法主要有两种:氯硅烷法[19～22]和二乙烯基化合物法[23～27]。

这两种方法采用活性离子聚合,主要是阴离子聚合。

其缺点是需要高真空技术,纯化过程复杂,臂数难以控制等。

为解决这些问图3　星型三嵌段聚合物(PTHF-PSt-P MM A-Br)4的合成F ig.3　Syn thesis of star-tr iblock copoly mer(PTHF-PSt-P MM A-Br)4题,可采用机理转换法。

本文只讨论包括可控自由基聚合的机理转换法。

用带有两种或更多不同引发中心的引发剂,可以不经过引发中心的改性制得嵌段共聚物[28,29]。

在多臂引发剂的存在下,阳离子开环聚合与A TR P结合,得到了A2B2[30,31]和A4B4[32]等类型的杂臂星型共聚物。

在-15℃,32{2,22二[22溴222(氯羰基)乙氧基]甲基232(22氯羰基)乙氧基}丙氧基222溴代丙酰氯(BCPBC) 高氯酸银引发TH F进行阳离子开环聚合,得到的大分子引发剂C(CH2O CH2CHB rCO2PTH F)4在CuB r bp y催化下引发St的A TR P,成功制得了A4B4型杂臂星型共聚物(PTH F)4(PSt)4(NLB222),如图4所示[32]。