非线形嵌段共聚物的合成

非线形嵌段共聚物的合成

洪春雁　潘才元3

(中国科学技术大学高分子科学与工程系　合肥　230026)

摘　要　主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移

自由基聚合(A TR P)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。

关键词　非线形嵌段共聚物　星型嵌段共聚物　杂臂星型共聚物

Syn thesis of Non l i near Block Copoly m ers

Hong Chunyan,Pan Caiyuan3

(D epartm en t of Po lym er Science and Engineering,U n iversity of

Science and T echno logy of Ch ina,H efei230026,Ch ina)

Abstract　In th is article,the syn thetic m ethods fo r non linear b lock copo lym ers,such as star b lock copo lym ers,m ik toarm star copo lym ers,and com b2like copo lym ers w ere in troduced.T he m ethods

include m u ltifuncti onal in itiato r and m acro in itiato r m ethod etc.L iving po lym erizati on,such as cati on ic

ring2open ing po lym erizati on,atom tran sfer radical po lym erizati on(A TR P)and n itrox ide2m ediate living

free radical po lym erizati on can be u sed to syn thesize non linear b lock copo lym ers.

Key words　N on linear b lock copo lym er,Star b lock copo lym er,M ik toarm star copo lym er

与线形嵌段共聚物如AB型两嵌段和ABA型三嵌段共聚物不同,非线形嵌段共聚物如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物和伞型聚合物是通过将线形聚合物链段连到一个中心上形成的。非线形嵌段共聚物可用作热塑性弹性体、硬塑料、共混增容剂、聚合物胶束等,引起了工业界的广泛关注。这类聚合物可作为模型共聚物以研究两种或更多种组分的热力学不相容性对其在溶液中或本体条件下性质的影响,而且不相容的链段在分子水平上的相分离(5～100nm)能够形成复杂的纳米结构,因此也引起了学术界的兴趣。与线形嵌段共聚物相比,非线形嵌段共聚物在组成或结构上的微小变化都会使形态发生很大的改变,这也是制备新型非线形嵌段共聚物的推动力之一。这里主要讨论用可控自由基聚合法合成非线形嵌段共聚物。

1　星型嵌段共聚物

星型嵌段共聚物的每个臂都是两嵌段或三嵌段共聚物。由于存在聚合物链连接中心,星型嵌段共聚物具有与线形两嵌段共聚物或三嵌段共聚物不同的性质。但在合成方法上,合成线形嵌段共聚物的方法也可用于星型嵌段共聚物的合成。例如,连续加料法和机理转换法等方法都可用于合成星

洪春雁　女,29岁,博士,讲师,现从事超支化聚合物和活性聚合研究。　3联系人,E2m ail:pcy@

国家自然科学基金资助项目(50173025)

2003205226收稿,2003206221接受

型嵌段共聚物。

用连续加料法合成星型嵌段共聚物时,通常在第一种单体未完全转化前就停止反应,以避免过多的终止反应。通过沉淀分离出聚合物A,用它作大分子引发剂引发单体B的聚合。如果第二种单体加入到第一种单体尚未完全聚合的聚合体系中,得到的B段为梯度共聚物,得到的共聚物特征与AB型嵌段共聚物相似[1]。这一方法简化了操作步骤,但对聚合物结构的规整有影响。

为得到臂数可控的星型聚合物,一个有效的方法是采用多官能团引发剂[2,3]。例如,用C(CH2O CH2CH2CH2O H)4与Α2溴代异丁酸反应制得的四臂引发剂NL I21,在CuB r bp y催化作用下,引发丙烯酸(2,22二甲基21,32二氧戊环24)2甲基酯(DM DM A)进行A TR P。聚合体系经过分离纯化后,得到了四臂PDM DM A(NL I22,M w M n=1128～1141)。然后将其用作大分子引发剂,引发甲基丙烯酸甲酯(MM A)进行A TR P,制得星型嵌段共聚物NLB23。环缩醛在酸性条件下不稳定, NLB23在1m o l L HC l溶液中水解,得到两亲性星型嵌段共聚物NLB24,如图1所示[4]。

图1　两亲性星型嵌段共聚物NL B-4的合成

F ig.1　Syn thesis of amph iph ilic star block copoly mer NL B-4

用类似的方法,六官能团引发剂NL I25引发苯乙烯(St)和DM DM A聚合,制得星型嵌段共聚物NLB26,水解后生成两亲性星型嵌段共聚物NLB27[5]。三官能团引发剂NL I28引发甲基丙烯酸正丁酯(n B u M A)及甲基丙烯酸22(N,N2二甲氨基)乙基酯聚合制得NLB29[6]。二十一官能团引发剂NL I210顺序引发MM A和甲基丙烯酸正丁酯聚合制得二十一臂嵌段共聚物NLB211[7]。六官能团引发剂NL I212顺序引发丙烯酸叔丁酯(t B uA)和MM A聚合制得六臂嵌段共聚物NLB214和NLB216[8]。十二官能团引发剂NLB213顺序引发t B uA和MM A聚合制得十二臂嵌段共聚物NLB215。

以钌作催化剂,端基为氯的甲基丙烯酸甲酯二聚体作引发剂,引发n B u M A和MM A进行连续活性自由基聚合[9],得到的末端为氯的嵌段共聚物作大分子引发剂,引发二乙烯基交联剂NLL217[10,11]进行交联聚合反应,得到以高度交联的小球为核心、以嵌段共聚物n B u M A2MM A为臂的星型嵌段共聚物(见图2)。具体的合成方法是,首先以(MM A)2C l R uC l2(PPh3)3 A l(O P r i)3作催化体系引发n B u M A聚合,得到分子量分布窄的P n B u M A(M w M n～1130);然后向聚合反应体系中加入与n B u M A等量的MM A,最后加入二乙烯基化合物NLL217的甲苯溶液进行交联共聚合反应,直到NLL217基本消耗完为止。由于二乙烯基化合物NLL217的交联反应,最终得到带