单分散钛酸钡纳米晶的制备

F ig. 3 TEM m icrographs of sam ples 2—4( A —C ) and selected area electron d iffraction pa ttern of sam ple 3( D )
2. 2 油酸用量的影响 保持正丁醇和油酸的总量为 25 mL , 油酸的用量分别为 4, 10和 20 mL , 反应条件为 160 ℃, 12 h,
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 钛酸丁酯 (分析纯 , 北京益利精细化工有限公司 ) ; 醋酸钡 (由毒重石自制 , 纯度 99176% ) ; 油酸
(分析纯 , 天津博迪化工有限公司 ) ; 其它试剂均为分析纯.
收稿日期 : 2006204228. 基金项目 : 国家自然科学基金 (批准号 : 20501013, 50372030)和“西部之光 ”访问学者计划资助. 联系人简介 : 王 训 (1976年出生 ) , 男 , 博士 , 副教授 , 主要从事纳米材料化学研究. E2mail: wangxun@mail. tsinghua. edu. cn
虽然人们已建立了多种制备复合钙钛矿结构的钛酸盐粉体的方法 , 但能制备单分散钛酸钡纳米晶 粉体的方法仍较少. 例如 , O ′B rien等 [ 2 ]和 U rban等 [ 3, 4 ]采用合适的有机溶剂 , 以油酸作为表面活性剂 并以二金属醇盐作前驱体 , 通过注入 2水解过程制备了 BaTiO3 单分散球形纳米晶粒子 、纳米棒或纳米 线 ; 高远浩等 [ 5, 6 ]以有机钛偶合体胶束作模板剂 , 以油酸作稳定剂 , 采用溶剂热技术合成了立方相单晶 BaTiO3纳米颗粒和纳米线 ; 最近我们 [7 ]以乙醇 、油酸和水为溶剂 , 以油酸钠为表面活性剂 , 利用金属 离子与表面活性剂分子间普遍存在的离子交换与相转移原理 , 通过对不同界面处化学反应的控制 , 以 “液相 2固相 2溶液 ”相转移 、相分离的机制成功地实现了贵金属 、半导体 、磁性 、介电 、荧光纳米晶与有 机光电半导体 、导电高分子及羟基磷灰石等生物医学材料等系列单分散纳米晶的合成.
度范围为 140～200 ℃. 采用水热或者溶剂法合成
d ifferen t tem pera tures
源自文库
No. 1
崔 斌等 : 单分散钛酸钡纳米晶的制备
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钛酸钡时 , 所用溶液的 pH值必须大于 13, 当然 pH越高 , 反应温度就可以适当降低. 当热处理温度和 pH均很低时 , 难以得到纯钛酸钡相 ; 如果温度和 pH 值都比较高时 , 晶粒的增长速度较快 , 但油酸会 与较多的 NaOH 反应起不到表面活剂的作用 , 如此则不利于单分散纳米晶 B aTiO3 的形成.
分别得到样品 5 ～7, 它们的 TEM 照片示于图 4. 样品 5 ～7 的粒径大小范围分别为 311 ～2118 nm , 613～1818 nm 和 510～1215 nm , 平均尺寸分别为 1310, 1113和 819 nm.
F ig. 4 TEM m icrographs of sam ples 5—7( A —C )
随着油酸用量的增加 , 钛酸钡的衍射峰强度减弱 , 颗粒粒度减小 , 晶粒尺寸均匀性增加 , 趋于单 分散 ; 但油酸量过大会导致反应不完全 , 致使粉体颗粒大小不均匀 , 而且表现出增大的假象 , 过大的 颗粒可能是 TiO2. 由于未搅拌反应液 , 油酸在反应中不仅作为溶剂 , 而且还作为反应物和稳定剂. 在 反应初期作为溶剂使钛酸丁酯均匀分散 , 形成钛酸丁酯与油酸和正丁醇的油相 ; 在反应中期 , 油酸与 NaOH反应形成油酸钠 , 将油相与氢氧化钡的溶液相分开 ; 在反应后期 , 强碱性条件下的钛酸根与钡 离子反应形成钛酸钡 , 并被油酸或油酸根包裹 , 由于油酸的疏水基团朝外而不溶于水 , 并在重力作用 下沉降到反应容器的底部 , 形成单分散的 BaTiO3 纳米晶. 由于纳米晶表面由亲油性的长链烷基所覆 盖 , 与周围的水性环境不相容 , 产生一定的斥力 ; 在重力和该斥力的共同作用下 , 纳米晶可以有效地 从液相环境中得以分离 [ 7 ].
在典型的 BaTiO3 纳米颗粒的合成过程中 , 依次将 1 mol/L 的 Ba (AC) 2 溶液 215 mL、5 mol/L 的 NaOH溶液 510 mL、不含 CO2 的蒸馏水 215 mL、110 g油酸钠 、15 mL 油酸 、10 mL 正丁醇和 0185 mL 的 Ti (OB u) 4 [由 n ( Ti) / n (B a) = 1确定 ]加到内胆为 Teflon的不锈钢水热釜中 , 然后轻轻移到烘箱中 , 在 160 ℃下加热反应 12 h. 将反应后的混合液自然冷却到室温 , 除去上层清液 , 用少量乙醇洗出反应 沉淀物 , 离心分离 , 然后用环己烷溶解沉淀物. 向该溶液中加入适量的乙醇 , 室温下产生纳米晶 BaTiO3 沉淀. 将沉淀离心分离 , 用乙醇反复洗涤直到洗净残留的油酸 , 然后在 80 ℃下将残留溶剂烘 干 , 得到的产品 (记为样品 1)用于进行表征. 为了研究反应物用量 、溶剂 、热处理温度等对钛酸钡的组 成和显微结构的影响 , 对体系的组成和制备条件作相应的变化.
钛酸四丁酯和醋酸钡在强碱性 (一般 pH > 13)的水热条件下反应可以得到 B aTiO3. 油酸是一种常 用的有机溶剂和配位剂. 通过设计合理的水相 2油相反应体系和调变反应条件来控制 BaTiO3 纳米晶的 生长速度 、尺寸及其均匀性和溶解性.
F ig. 1 XRD pa ttern ( A ) , TEM m icrograph( B) and particle size d istr ibution h istogram ( C ) of sam ple 1
相对于传统的固相法 , 采用溶剂热法制备的粉体具有颗粒尺寸小 、团聚少 、粉体无须煅烧等优 点 [ 7～9 ]. 基于此 , 本文采用溶剂热法制备 B aTiO3 纳米粉体. 通过设计合理的水相 2油相反应体系 , 控制 反应条件来调控 B aTiO3 纳米晶的生长 , 制备了结晶度高 、尺寸均匀 、在有机溶剂中可再分散的 B aTiO3 纳米颗粒. 研究了热处理温度 、油酸用量和醇的碳链长度等对 BaTiO3 粉体的相组成和微观形貌的影 响 , 为进一步研究其性能和应用以及制备性能优异的细晶或纳米晶陶瓷奠定基础.
较好 , 接近于单分散纳米晶. 由样品 3的电子衍射
照片 [图 3 (D ) ]可看出 , 样品为纳米晶 , 出现衍射
环的原因是粉体颗粒较小造成的. 可见 , 反应温度 的提高有利于钛酸钡的形成和长大. 合适的反应温
F ig. 2 XRD pa ttern s of BaT iO3 hea t2trea ted a t
作为一种重要的电子陶瓷材料 , 钛酸钡 (BaTiO3 )粉体被广泛应用于制备陶瓷电容器 、热敏元件和 铁电压器件等 [ 1 ]. B aTiO3 基多层陶瓷电容器 (MLCC)能满足电子线路小型化 、集成化和表面安装的要 求 , 市场需求量与日俱增. 目前 , 所研究的 MLCC的尺度水平已达到 4 μm (厚 ) ×170 (层 ) , 而 2 ～3 μm (厚 ) ×200 (层 )的 MLCC陶瓷材料有待于研究开发. 后者要求粉体材料必须为纳米级 , 并且陶瓷晶 粒大小更微细. 粉体颗粒的尺寸大小及分布均匀性 、颗粒之间的团聚性 、缺陷都将严重影响烧结时晶 粒的生长行为 , 最终导致钛酸钡陶瓷元器件的性能较差. 可见 , 粒径可控的单分散钛酸钡纳米晶粉体 的制备在细晶或纳米晶钛酸钡陶瓷的研究方面较为重要.
以乙醇和正辛醇分别代替样品 1反应物中的正丁醇 , 制得样品 8和 9. 为了便于比较 , 制备了仅以 乙二醇与纯水溶剂 (无油酸 )作介质的样品 10, 以及仅以纯水作介质的样品 11 (无油酸和其它醇 ). 除 样品 9的热处理条件为 180 ℃和 12 h外 , 其它样品均为 160 ℃及 12 h. 样品 8 ～11 的 XRD 图谱和 TEM 照片分别如图 5和图 6所示 , 它们的粒径大小范围分别为 417～913, 613～2110, 1915～6716和 7816～13517 nm , 平均尺寸分别为 715, 1213, 3715和 11213 nm.
实验发现 , 在热处理温度为 120 ℃时 , 主要产
物为 未 完 全 反 应 的 TiO2 ; 随 反 应 温 度 的 提 高 , BaTiO3相的含量增加 , X射线衍射强度增强 , 颗粒 也逐渐长大并比较规则 , 在 140 ℃热处理的样品中
有少量 B aCO3 存在 ; 在 160～200 ℃热处理得到的 样品中未检测到其它杂质相 , 而且样品的分散性也
2. 1 热处理温度的影响
按照样品 1的反应配比 , 仅改变热处理温度 , 分别在 140, 180和 200 ℃条件下制得样品 2～4, 其
XRD 图谱和 TEM 照片如图 2和图 3 (A ～C)所示. 样品 2～4的粒径范围分别为 313～916, 514～812
和 517～1112 nm , 平均尺寸分别为 619, 714和 813 nm.
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高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 28
德国 B ruker D 28多晶 X射线衍射仪 (Cu Kα射线 , λ = 0115418 nm ) , 扫描范围 10°≤2θ≤70°, 扫描 间隔 0102°, 扫描速度 0105°/ s. 利用日立 H 2800型透射电子显微镜对 B aTiO3 粉体进行形貌和粒径分 析 , 纳米晶的平均粒径 (算术平均值 )及其粒径分布图由所测 300个微晶直径大小确定. 1. 2 实验过程
在 NaOH 用量 、油酸与醇的总量一定的条件下 , 由于油酸量太少 , 大部分油酸转化为油酸根离子 而难以起到表面活性剂的作用 , 这将不利于钛酸钡颗粒的减小和产物的单分散 ; 但油酸太多会消耗 NaOH用量而达不到形成钛酸钡的反应所要求的 pH值 , 从而使反应体系中有未反应 TiO2 相存在. 2. 3 溶剂醇的影响
2 结果与讨论
样品 1的 XRD 和 TEM 及粒径分布如图 1 (A ～C)所示. 实验发现 , 所得样品为立方相钛酸钡 , 晶 粒尺寸约为 610 nm , 且单分散性很好. 这可能是由于预先加入适量油酸钠 , 在反应开始加热的低温过 程中 , 固体油酸钠会阻止反应物之间的接触和反应 , 使反应釜底部水相中 Ba (OH ) 2随温度的升高而溶 解 , 并在较高的温度时快速成核 , 晶粒长大的速度相对较慢 , 从而有利于单分散纳米晶钛酸钡的形成.
Vol. 28
2 0 0 7 年 1月
高等学校化学学报 CHEM ICAL JOURNAL OF CH INESE UN IVERSITIES
No. 1
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单分散钛酸钡纳米晶的制备
崔 斌 1, 2 , 王 训 1 , 李亚栋 1
(1. 清华大学化学系 , 北京 100084; 2. 西北大学化学系 , 西安 710069)
摘要 采用溶剂热法制备出表面包裹油酸的单分散立方相钛酸钡纳米晶 , 晶粒平均尺寸为 610 nm , 采用 TEM 和 XRD对其微结构进行了表征 ; 研究了醇的链长度 、油酸用量和热处理温度等对钛酸钡的相组成和形 貌的影响规律. 研究结果表明 , 产物粒径较小 , 粒度分布较窄 , 单分散性较好 , 其表面为非极性 , 可溶于非 极性试剂 ; 由于纳米晶表面由亲油性的长链烷基所覆盖 , 与周围的水性环境不相容 , 产生一定的斥力 ; 在重 力和该斥力的共同作用下 , 纳米晶可以有效地从液相环境中分离出来. 关键词 钛酸钡 ; 单分散纳米晶 ; 控制合成 中图分类号 O614. 411 文献标识码 A 文章编号 025120790 (2007) 0120001205