第六章 化工过程的能量分析6[1].2

– 孤立体系 – 总熵变
。 熵增原理应用
• 例 将35kg，温度为427℃的铸钢件放入135kg而温
度为21℃的油中冷却，已知铸钢和油的比热容分别
为：0.5 kJ /kg . K；2.5 kJ /kg.K。假使没有热损失， 则以下各项熵的变化为多少？1）铸钢件；2）油；3） 两者一起考虑。并判断过程是否自发的。
为冷却介质，水蒸气的流率为4kg/s。试求此冷
凝过程产生的熵。
25
例题
• 例 设有温度T1=500K、压力p1=0.1MPa的空气，
其质量流量为m1=10kg/s，与T2=100K，
p2=0.1MPa，m2=5kg/s的空气流在绝热下相互混
合，求混合过程的熵产生量。设在上述有关温
度范围内，空气的平均等压热容都相等，而且
Q 0(吸热)
0
Q
S产 生 0 不 可 逆 过 程 S产 生 0 可 逆 过 程 S产 生 0 不 可 能
S 体系
m S m S T
i i i i 入 出
Q
S 产生
(2) 封闭体系熵平衡方程 mi Si mi Si 0 Q 入 出 S体系 S产生 T
封闭系统经历一可逆过程，从环境热源接受 Q R 热量
dSsys =
QR
T
dSsur =-
Q R,sys Q R,sur
熵流：
dS f =
QR
T
Q
T
12 由于传热 Q R 而引起系统熵的变化，其符号由 Q R 决定
（4）熵产生
不可逆过程： dS Q sys
T
熵产生
任意可逆过程的热温商的值 决定于始终状态，而与可逆 途径无关，这个热温商(熵S) 具有状态函数的性质。
F (不可逆)
D (可逆)
A C(可逆)
B
V
（2）不可逆过程的熵变
因S是状态函数，体系不可逆过程 的熵变 ，与可逆过程的熵变相等。
P
F (不可逆)
dS不可逆 dS可逆 (
Q
T
)可逆
熵平衡方程
(1) 敞开体系的熵平衡方程 Q / T
m S
入
i i
S产生
W 物料
m S
出
i i
熵携带者
热量
功与熵变化无关，功不携带熵。
物料携带的熵 = mS
热流携带的熵 = 式中:

T ''
Q
T
T'
m — 物料的质量； S — 单位质量物料的熵；
T — 限制表面上热流通过处的温度,
T’ 代表始态温度, T’’ 代表终态温度
dSsys
Q
T
dS g
系统与环境 的热量交换
过程的不可逆性
熵产生不是系统的性质，而是仅与过 程的不可逆程度相联系。 dSg 0
13
熵增原理
• 熵增原理指出：
– 一切自发的过程只能向总熵值增加的方向 进行，它提供了判断过程方向的准则。当 总熵值达到最大，也即体系达到了平衡。
• 应用熵增原理时应注意：
S产生 — 因体系的内在原因引起的熵变化，过程的
不可逆性引起的熵变化。
22
所以，熵平衡方程：
S 体系
m S m S T
i i i i 入 出
Q
S 产生
热熵流表示体系因热 流Q所引起的熵变 。T为热源温度。
熵产生表示体系内因过程 的不可逆性所引起的熵变 。
T Q Q 0(放热) T 0
T
)可 逆 0
环境 δQ环境=0
绝热体系
dS总 0
δQ体系=0
孤立体系 δQ总=0
(2)绝热不可逆过程
dS体 系 (
(
Q体 系
T
) 不 可 逆 而 dS环 境 (
Q 环 境
T
)可 逆 0
Q体 系
T
)不 可 逆 0
dS体系 0
这是因为不管体系发生的 是否可逆过程，由于环境 的热源无限大，环境的变 化可视为可逆过程。
•注意：判断孤立体系是否自发过程的依据是总熵 变大于0，而不是体系的熵变大于0 。
>0
S总 0
不可逆过程 可逆过程
=0
<0
不可能进行的过程
8
*对于绝热体系（δQ体系=0 ；δQ环境=0 ） (1)绝热可逆过程 Q体 系 dS体 系 ( )可 逆 0 T
dS环 境 (
Q环 境
dS总 0
dS环境 dS热源
Q
环境
T环境
-
Q 体系
T环境
dS总 dS体系 dS环境 0
dS体系
Q 体系
T环境
=
Q 体系
T环境
不可逆过程 可逆过程
Q 体系
T环境
dS体系
Q
T环境
=
Q
T环境
不可逆过程 可逆过程
Q
T环境
T环境——热源温度
（3）熵流
第六章化工过程的能量分析
§6.1 能量平衡方程 §6.2 热功间的转化 §6.3 熵函数 §6.4 理想功、损失功及热力学效率 §6.5 火用与火无 §6.6 火用衡算及火用效率 §6.7 化工过程与系统的火用分析
§6.3 熵函数
•§6.3.0 热力学第二定律的本质与熵的概念 •§6.3.1 熵函数
§6.3.2 熵增原理 对于孤立体系（或绝热体系） ：δQ=0
由
dS
Q T
St 0
dS孤立 0
熵增原理表达式。
结论：一个孤立体系的熵永不减少。
熵增原理（续） •任何一个体系与它的环境捆绑在一起均可看作一个 孤立体系!!!
环境 体系
孤立体系
dS总 dS体系 dS环境 0
“>” 号为自发过程， “=” 号为可逆过程
*熵变的计算
3、环境的熵变（重点注意）
(1)体系可逆变化时环境的熵变
dS环 境
Q环 境
T环 境
dS体 系
(2)体系是不可逆变化时 但由于环境很大，可将体系与环境交换的热量设 计成另一个可逆过程交换的热量。
Q体 系 dS环 境 T环 境
例：1mol理想气体在20oC下等温，由10 atm变化到1atm ：
• § 6.3.2 熵增原理
•§6.3.3 熵平衡
§6.3 .0 热力学第二定律的本质与熵的概念
凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆 过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进 行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量 度。
§6.3.1 熵函数
（1）熵S的定义（可逆过程） P Q dS ( )可 逆 (1) T Q Q dS ( )可逆ACB ( )可逆ADB T T
(1)可逆膨胀，(2)不可逆膨胀，(3)真空膨胀，分别求其熵变。
体系，理想气体 o 10atm,20 C 环境
1atm,20 C
o
体系，理想气体 o 1atm,20 C 环境
1atm,20 C
o
§6.3 .4 熵平衡
• 熵增的过程即是能量损耗的过程；
• 熵平衡就是用来检验过程熵的变化，它 可以精确地衡量过程的能量有效利用。
A
D (可逆)
（3）Clausius 不等式
可逆 不可逆
推导可得 ( )可 逆 ( ) 不 可 逆AFB T T
B C(可逆)
Q
Q
V
dS (
Q
T
)不可逆 (2)
总结(1)、(2)式得
dS (
Q
T
Clausius 不等式
)
“>” 号为不可逆过程； “=” 号为可逆过程
若是可逆过程 S产生 0
则S体 系
Q
T
(3) 稳定流动体系熵平衡方程
稳流体系的 S体系 0
入 出
mi Si mi Si
Q
T
S产生 0
绝热可逆？
例题
• 例 某工厂预经冷凝器将140 ℃的饱和水蒸气冷
凝为140 ℃的饱和水，冷凝器用20 ℃的大气做
1 1 Cid 1.01 kJ kg K p
26
*熵变的计算(复习内容）
仅有PVT变化的体系熵变 的计算
1、有PVT变化的体系熵变
V dS dT dP T T p Cp
2、有相变过程的体系熵变
等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可 逆过程）
H (相变） S (相变） T (相变）