第二章 无机立体化学

或
N = 1/2（中心原子价电子数 + 配体提供的σ电子数）
计算带电荷离子的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷。
非过渡元素分子的一般形状
电子总对数 2 3 4 排布 直线 孤对电子数 分子类型 0 AX2 AX3 AX2E AX4 AX3E AX2E2 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 AX6 AX5E AX4E2 分子形状 直线 等边三角形 V形 四面体 三角锥形 V形 三角双锥 不规则四面体 T形 直线 八面体 四方锥 正方形
§2.2 分子轨道方法（Walsh方法）
Walsh 方法简介
根据轨道重叠原理，把分子的键角限定为某些数值， 然后定性估计这些极限分子构型的分子轨道能量，做出轨道 能 量 键 角 的 相 关 图 （ 即 Walsh 图 ） ， 并 假 定 同 类 分 子 的 Walsh 图定性相似，分子的总能量近似等于轨道能量之和 （不考虑轨道之间的排斥），则根据价电子在分子轨道中占 有的情况，特别是最高占有轨道的能量，即可确定分子的形 状。
应用 AH2 分子的 Walsh 图可以根据价层电子来预言分子
的几何形状。
若 AH2 分子的价电子总数 ≤ 4 ，必定占有 1a1-σg 和 1b2-σu
轨道，这两个轨道的能量都是弯曲形比直线形高，因此这
类分子应是直线形的，如BeH2，BH2+和HgH2等。 再加第 5 个电子，将占有 2a1-πu 轨道，因此该轨道弯曲 形当θ=90º 时的能量比直线形低得多，而1a1-σg和1b2-σu轨道 能量随键角变化的趋势与该轨道相反，键角在 90º 和 180º 之 间的某一数值时分子的总能量最低，所以BH2分子采取弯曲 形结构，实测键角为131º 。
等边三角形 0 1 四面体 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2
5
三角双锥
6
八面体
AX2 分子：当价层只有 2 个成键电子对时， AX2 分子总是直
线型，例如BeCl2 ,BeH2等。
AX3 分子：价层有 3 个成键电子对时， AX3 分子为等边三角
形，如BX3, GaX3, InX3等（X为卤素）；AX2E分子：价层
原子尽可能远离时，成键作用强，分子轨道能量低。
成键分子轨道能量＜非键分子轨道能量＜反键分子轨道能量
根据上述原则，直线形分子的轨道能量次序为 σ g ＜ σ u＜ π u＜ σ g * ＜ σ u*
弯曲形分子的轨道能量次序为：
1a1＜2a1＜1b2＜b1＜3a1＜2b2
下一步要确定两种极限构型的分子轨道之间的相互关系 以及能量相对顺序，以便作出相关图。这种相关图以分子的 键角为横坐标，以分子轨道的能量为纵坐标，两种极端构型 相同类型或相互有关的轨道之间用线连接起来。
AX2分子的Walsh图有以下特点：
① 在AX2分子中直线形分子轨道πu与σu的能量十分接近， 而AH2分子中 πu＞σu，这就解释为什么在 AH2分子中πu为非 键轨道，σu是成键轨道，成键轨道能量必低于非键轨道能量， 而在 AX2 分子中 πu和 σu都是成键轨道，但是 σu中两个 X是反 键的，削弱了 A-X间的成键作用，而πu中两个 X是成键的， 因此估计πu与σu之间能量差很小，σu应紧挨在πu下方。
激发态分子：例如当具有4个价电子的直线形分子BeH2或HgH2
处于第一激发态时，1个在1b2-σu轨道的电子跃迁到 2a1-πu非键
轨道，由于弯曲形分子在该轨道的能量比直线形分子低得多， 因此基态为直线形分子在激发态会变成弯曲形。
2. AX2分子
对于AX2分子，由于X原子代替了AH2分子中的H原子， 配体的价轨道增多，其分子轨道的组成以及轨道能量与键 角的关系肯定比AH2分子复杂，但是基本原理和方法都是相 同的。
5. 对核模型的评价
VSEPR 模型能够成功地预言主族元素分子的形状，还 能进一步定性说明键角和键长在不同分子中的差别。
存在例外：如碱土金属卤化物（气态）价层有2对电子，许
多是弯曲形的，如CaF2, MgF2, BaCl2等。此外 AX5分子应 是三角双锥形的，但[InCl5]2-, Sb(C6H5)5等少数离子或分子 却是四方锥形的。 对于价层具有7个电子对的分子AX7的形状，VSEPR模 型不能明确规定。
电子对的排列
直线 等边三角形 正四面体 三角双锥
6
7
正八面体
五角双锥
变形八面体
加冠三棱柱
2. 对非过渡元素分子形状的预言
对于外层为s和p壳层的非过渡元素，根据它们价层电子对的数目可
确定分子的形状，由于孤对电子也具有立体化学活性，所以电子对总数
应包括孤对电子数和键对电子数：
N = 键对电子数 + 孤对电子数
4. 键长
在AX2, AX3, AX4, AX6 分子中，X处在对称的位置，所有 的A—X键长都相等。 在 AX5 分子中，垂直方向电子对受到的总的排斥力比赤 道平面的电子对大，只有垂直轴方向的电子对离中心原子的 距离比赤道平面大才能平衡。因此，价层包含5对电子的分子 中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。这个结论对于AX4E 和AX3E2分子也是正确的。
在 AX4E2 分子中，两个孤对电子必占有八面体排列的反位而不是
顺位，使这类分子具有平面正方形，如XeF4, ICl-4等。当6个电子对中只 有一个孤对时，AX5E 分子总是四方锥形。
价层有5对电子时，形成三角双锥形的排列，处于垂直 方向的电子对受到 3 个成 90°夹角的邻近电子对的作用，而 处于赤道平面的电子对，只有两个相邻成90°角的电子对，
② AX2弯曲形分子轨道中多次出现能级的交叉，这是由于
单纯由中心原子 sA轨道组成的非键分子轨道能量比某些成键轨
道还低。还有 AX2 的 3a1’ 非键轨道为 X-X成键，而 2b2’轨道虽 AX成键，但 X-X 反键，致使 2b2’ 成键轨道能量反而比 3a1’ 非键轨 道高。 ③ 相关线的变化趋势，如AX2分子和AH2分子相关轨道随
根据Pauli不相容原理，两个具有相同自旋量子数（+1/2或-1/2）的电 子不可能共有同一个空间轨道，因此当一个中心原子周围有 n个ms=+1/2 的电子对，它们之间由于互相排斥而尽量避开。这种排斥力包括两部分： 静电排斥和Pauli排斥。
表2-1 电子对在价层最可能的排列
电子对数
2 3 4 5
在价层电子对总数5或6的分子或离子中，特别要注意包
含孤对电子的情况，它们的形状必须根据孤对电子占据的位 置来确定。 VSEPR 模型根据能量最低原理预测孤对电子必定占有 与其他电子对排斥作用最小的位置，并且认为电子对之间角 度小时排斥作用比角度大时重要，当两个孤对电子处于90° 时排斥最大，180°时排斥最小。
包含多重键的分子形状
3. 键角
按照VSEPR模型，价层电子数目一定的分子具有一定的 形状，分子的键角也有一定的数值，例如含有 2 个电子对的 分子键角为180°；含有3个电子对则为 120°；含有 4个电子 对的为109.5°……。但事实上非过渡元素分子的键角常常偏 离理想的数值。 （1） 孤对电子对键角的影响
当价电子总数为6时，第5和第6个电子分占2a1-πu，b1-πu 轨道或两个电子同时占有能量较低的 2a1-πu 轨道，由于 b1-πu
轨道能量随键角变化不大，因此弯曲形能量较低，这类分子
大多数为弯曲形。 第7或第8个电子将占有b1-πu轨道，这个轨道的能量不随 键角改变，直线形并不有利，这类分子，如 NH2 和 H2O 都是 弯曲形的。
对于含有双键或三键的分子形状，计算价层电子对时需 要将多重键看作一个成键轨道来处理。因此在（ 2-1 ）式中
总的成键电子对的数目即为多重键的数目，例如CO2分子中
两个双键，键对数等于 2，非键对数等于 0，电子对总数 2， 为直线型。 必须注意：三角双锥形分子中双键的位置一般在赤道平 面，因为如同孤对电子那样，双键也需要占用较多的空间。
1. AH2分子
AH2 分子的两种极限构型为直线形 (D∞h) 和弯曲形 (C2V) ， HAH键角分别等于180º 和90º 。首先根据这两种极限构型所属
的点群组成分子轨道，步骤如下：
第一步先将配体原子的轨道按对称性组合，得到配体群 轨道，再与中心原子对称性匹配，能量相近的原子轨道组合 成分子轨道。
（2）电负性和双键对键角的影响
配体的电负性越大，成键电子轨道的收缩越多，键对
电子的平均位置越靠近配体，因此当配体的电负性增加时， 成键轨道与相邻轨道之间的重叠减少，预计键角将减小。
: P
: N
:
H N H
107o18'
பைடு நூலகம்
H
F
102o
F
F
HH H
93o18'
中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大 者，键角较小。
键角的变化趋势有许多是相似的，不同的地方说明如下：
(i) AX2中最下方有两条平行线，这是配体X的s轨道组成的 群轨道 s1+s2 和 s1-s2 ，由于没有中心原子参加，该轨道为非键的， 能量不随键角改变。
(ii) 直线形 AX2 分子的 πu成键轨道是双重简并的，当分子 键角从 180º→90º ，该轨道分裂为 1b1〃 和 3a1〃 两个轨道。在直 线形分子 AH2 分子中 πu 非键轨道与弯曲形的 2a1 以及 b1 相关， πu-2a1和πu-b1相关线的变化趋势同AX2分子完全不同。 (iii) AX2分子中同反键的πu*相关的除A原子的s轨道，即4a1 外，还有2b1〃轨道。 而在AH2分子中由于πu和b1都是A原子的 p轨道组成，没有配体轨道，所以πu-b1相关线为一水平线，能 量不随键角改变。
PF3(97.8o) 的键角却比 PH3(93.3o) 大，硫的氢化物与卤化 物也有同样的情况。这是由于定域在较小的 F原子上的孤对 电子由于它们之间强烈的排斥作用而部分离域进入第 3周期 以下元素原子。PF3的共振结构可以写成为：
双键的形成使P核和F核之间成键区域的电子概率密度增 加，键对电子之间的排斥增加，因而键角增大。而在氢化物 分子中氢核只有一个同原子成键的电子，不存在其它电子对， 不可能形成上述双键。
Cl2O(110.8o) ＞ H2O(104.5o) ＞ F2O(103.2o) ，也可以解释
为氧的孤对电子离域与Cl形成了部分双键，产生的共振结构
如下：
存在双键时，包含该原子的键角增大，这是由于双键使 一个成键位置上存在 4个电子，它比单键对其它电子对的排 斥作用更强。叁键在一个成键位置上包含 3对电子，体积更 大。总之包含多重键时键角比只含单键时大。
第二步要根据轨道最大重叠原理定性确定分子轨道的能级，
Walsh 提出两条规则：（ i ）中心原子的 s 轨道参加的分子轨道， 其能量比p轨道参加的分子轨道能量低。（ii）中心原子提供的 价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原子越靠近 时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体
有 2 个键对电子和一个孤对电子，分子呈 V 形，如气态的 SnCl2分子，以及PbX2等。
AX4：价层有4对成键电子对，形成正四面体排列，如CH4,
NH4+等；AX3E：价层4对电子中有一个孤对电子，具有三
角锥形，如NH3, PX3, H3O+等；AX2E2：价层有两个孤对 电子，具有V形，如H2O, SX2 等。 AX5：价层有5对成键电子对，形成三角双锥排列，如NF5, PX5。 AX6 ：价层有 6 对成键电子对 ，形成正八面体排列，如 SiF62-, SF6。
第二章
无机立体化学
§2.1 价层电子对排斥模型
§2.2 分子轨道方法（Walsh方法） §2.3 价键方法
§2.4 角重叠模型
§2.6 分子的流变性
§2.1 价层电子对排斥模型
1．基本原理
价层电子对排斥模型：简称 VSEPR 模型，是一种预言分
子几何形状的立体化学理论，它来源于价键理论和实验观察。
因此 AX4E 中孤对电子占据赤道平面位置，这类分子采取不
规则四面体构型。
当有2个孤对电子时，AX3E2 分子为T形，如 BrF3, ClF3等；
当有3个孤对电子时，AX2E3 分子或离子为直线型，如ICl2- 等。 电子对之间互相排斥作用的大小为：孤对电子/孤对电子互相 作用＞孤对电子/键对电子互相作用＞键对电子/键对电子互相 作用。
由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中 心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体 积和电子概率分布比成键电子对大。
由于孤对电子产生的排斥力较大，使得包含孤对分子 的键角总是比理想的键角小。 例如电子对总数4的等电子系列 CH4, NH3, H2O, 只有 CH4 的键角为 109.5o ，NH3(107.3o)和 H2O(104.5o) 的键角都比 正四面体的键角小，由于从 CH4→NH3→H2O 孤对电子数 增加，电子之间的排斥力增大使成键电子对稍稍挤紧的缘 故。