第2章自由基聚合反应-2

（11）
将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速 率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引 发的聚合反应）：
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度 平方根成正比，与单体 浓度一次方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达 50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为 聚合中期。
后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减
慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
二、自由基聚合微观动力学
研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成 下列三类：
1、转化率-时间曲线呈S形（见图3）
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期 又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度 不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出 自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
2、匀速聚合
k =kp(kd/kt)1/2
因此：
（19） （20）
（21）
从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol， 为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
五、自动加速现象
引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：
（13）
从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方 根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加， 单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但 达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现自 动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。 自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。
III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5 ％～10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大， 也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
则式（13）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化， 将式（13）积分可得：
[ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation)
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
2、链增长
+M RM. kP1
+M RM2. kP2
+M RM3. kP3
… RMX. （5）
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响
（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
六、聚合过程中速率变化的类型
聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的 聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或 转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间 而增加，直到高转化率时才减慢。
• 3.1 概述 • 3.2 自由基聚合的聚烯烃 • 3.3 自由基聚合反应机理 • 3.4 引发剂和引发作用 • 3.5 自由基聚合反应动力学 • 3.6.平均聚合度和链转移 • 3.7 聚合反应的单体 • 3.8 阻聚剂与阻聚作用 • 3.9 聚合反应的实施方法及自由基聚合工艺举例
第二章 自由基聚合反应 （II）
I kd
2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1
RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由 基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率 远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初 级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
由于：kp :102~104L/(mol . s)； [M.] :10-7~10-9mol/L； [M]: 1~10mol/L；故 Rp ：10-4~10-6mol/(L.s)
3、链终止
链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。 链终止反应：
偶合终止：
（7）
歧化终止：
（8）
终止总速率：
（9）
式中：
（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离： 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比
是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的 反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链 自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单 基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的 反应级数介于0.5~1之间。可表示为：
t— 终止（termination)；
tc— 偶合终止（coupling termination)； td— 歧化终止（disproportionation termination)。
（2）第二个假定：
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓 度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到 平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引 发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在 动力学上称作稳态处理。
3.5 自由基聚合反应动力学
一、概述
聚合动力学研究的主要内容： 聚合速率和分子量
聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化
PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。
图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线 （曲线上数字表示MMA的百分浓度）
不同时期聚合速率的特征：
诱导期— 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合
值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通 过升高温度，可使聚合趋向更完全。
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受 聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常， 自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂） 中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以 上两种情况。
（14）
以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。
IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下 推导出来的：
1. 等活性理论； 2. 稳定态； 3. 聚合度很大。
还在满足以下两个条件的前提下提出来的：
1. 链转移反应对聚合速率没有影响； 2. 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。
图3 转化率-时间曲线 （1—常见S形取向；2—匀速反应；3—前快后慢）
3.6 平均聚合度和链转移
一、无链转移时的分子量
自由基聚合研究的两项重要指标：
1. 聚合速率 2. 分子量
聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的 改变而变化的规律相反。
聚合温度 引发剂浓度 聚合速率 分子量
1、动力学链长和聚合度
（15）
0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。
（b）对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂
的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应 表示为：
（16）
将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚 合速率方程：
物形成，聚合速率为零。
初期— 单体开始正常聚合时期，通常将转化率
在5％～10％以下（聚合研究时）或10％～20％ （工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段， 转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行， 因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。
中期— 在转化率达10％～20％以后，聚合速率
当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝 胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。
3、前快后慢的聚合反应
当采用的引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量 分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残 留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。
第二步（链段重排） 是控制步骤，受体系 粘度影响显著。
（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：
I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排
受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，
终止速率常数kt显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt
可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度
2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体 浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增 长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高 聚合度的大分子。
四、温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(KBiblioteka Baidu遵循Arrhenius经验公式：
k=Ae-E/RT
由前面推导可知：
（24）
从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。
（2）平均聚合度Xn 与动力学链长υ的关系：
1. 双基偶合终止时，Xn ＝2υ 2. 歧化终止时，Xn =υ 3. 两种终止方式兼有时，υ<
对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因
此， kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且 分子量也同时迅速增加。
II、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，
体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控
制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合
聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可 以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。
组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响 聚合速率。
自由基聚合反应速率的推导
1、链引发
（1）引发剂分解成初级自由基：
（17）
聚合速率与单体浓度 呈1.5级关系。
V、适合于各种情况的聚合速率表达式：
（18）
通常，式中： n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2）
三、自由基聚合基元反应速率常数
表1 自由基聚合的参数
1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链 终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约 16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进 行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。
（1）动力学链长υ 的定义：
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的 单体分子数。
无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示 为增长速率与终止速率的比：
（22）
如将稳态时的自由基浓度 可得下式：
代入式（22）， （23）
若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率 Ri = 2 f kd[I]，则：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由 基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发 剂效率f 。
式中：
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
（4）
I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。
图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线 （曲线上数字表示MMA的百分浓度）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的 聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止。
（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：
链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等， kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP ，即等活性理论。
令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、 RM3.、 … RMX.浓度的总和，则链增长速率方程可写成：
（6）
式中：p— 链增长（propagation)
把Ri＝Rt代入式（9），得：
（10）
4、聚合总速率的推导：
I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。
（2）第三个假定：
在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长 这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的 单体远远少于增长消耗的单体， Ri<< Rp，可以忽略不计，聚 合总速率就等于链增长速率。