结构化学课件分子对称性

1/
2
3 /2 0
C16
3/2
1/ 2
0
0
0
1
1/ 2
C65
3/2
0
3 / 2 0
1 / 2 0
0
1
在右手坐标系上, Cn轴的k次对称操 作
cos2k / n sin2k / n 0
Cnk
sin
2k
/
n
0
cos2k / n
0
0
1
Cnk 的矩阵表示为:
旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。
h： 垂直于主轴Cn
v：通过主轴Cn
d：通过主轴Cn ，平分副轴（C2轴）的夹角
C2
σd
平面型分子至少有一个镜面,即分子平面。 反式ClHC=CHCl: 有一个镜面 顺式ClHC=CHCl: 有两个镜面
的轴次n不受限制, n可为任意整数.
C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C 等
H2O, H2O2中有C2轴 Fe(C5H5)2,IF7中有C5轴
C6H6中有C6轴
C3
C4
C6
Su, C.-Y. et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(28), 8595-8613
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复 原的操作。例如：旋转、反映、反演。
不对称操作：改变了图形中任意两点之间的距离的操作。
对称操作所依据的几何元素称为
对称元素。 例如：旋转轴、镜面、反演中心
对称元素: 旋转轴
对于分子等有限物体， 在进行操作时，物体中 至少有一点是不动的， 这种对称操作叫点操作。
第4章 分子的对称性
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掌握分子对称性的意义：
1. 它能简明地表达分子的构型。 2. 可简化分子构型的测定工作。 3. 帮助正确地了解分子的性质。 4. 指导化学合成工作。
本章提要：
1. 对称操作和对称元素。 2. 对称操作群。 3. 分子的点群。 4. 分子的对称性与性质之间的关系。
4.1 对称操作和对称元素
若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作的表示
矩阵为：
1 0 0
xy
0 0
1 0
0
1
n = E, n为偶数 , n为奇数
镜面对称性：一个分子和它在镜中的像完全相同，没有任 何差别，包括没有左右手那样的差别。 手性（chirarity）：有些分子的形状和它在镜中的像的形状虽然 有对映关系，但并不完全相同,如左右手关系。 手性分子本身不具有镜面的对称性。 根据镜面和旋转轴在空间的排布方式上的不同，表示为：
4.1.2 反演操作和对称中心
对称中心:从分子中任一原子至对称中心连一直线,将此 线延长,必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相 同原子.
反演操作:和对称中心相应的对称操作
若对称中心位置在原点(0,0,0)处, 反演操作i 的表示矩阵为:
1 0 0
i 0
1
0
0 0 1
i n = E, n为偶数 i, n为奇数
旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴相应的基本旋转操作为 C1n ，当旋转角度等于基 转角的2倍、3倍等整数倍时，分子也能复原。即：
C2 C1C1 n nn
C3C1C1C1 n nnn
，…
恒等操作(主操作)E: 不改变图形中任意一点位置的操作
Cnn E , C1 E
对于分子等有限物体, C1n
分子中常见的旋转轴有:
aa1233zz a z
33
x
1/ 2
C31 y z
3/2 0
3 /2 1/ 2
0
0x
x'
0y y'
1 z z
C31 和 C23 的矩阵分别为:
C31
13//22
3/2 1/ 2
0 0
0
0 1
1/
2
3 /2 0
C32
3/2
1/ 2
0
0
0
1
与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为:
C12 操作的表示矩阵为:
x 1 0 0 x x
C12
y
0
z 0
1 0y y
0
1z
z
C2 轴和Z轴重合,并通过原点,
在对称操作 C12的作用下:
原子1 x,y,z
原子2 x,y,z
各种对称操作相当于不同的坐标变 换，而坐标变换为一种线性变换， 所以可用变换矩阵表示对称操作。
对称操作: 旋转
宏观对称操作和宏观 对称元素： 一个有限图形所可能 具有的对称操作和对 称元素
4.1.1 旋转操作和旋转轴
旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转 一定的角度使分子复原的操作，旋转依据 的对称元素为旋转轴。
n次旋转轴用记号Cn表示。使物体复原的最小旋转角
（0度除外）称为基转角（α）Cn轴的基转角α=360o/n，
a11
AX
a
21
a31
a12 a22 a32
a13 a23 a33
xzy
a11 x
a21x
a31x
a12 y a22 y a32 y
a13
z
a23
z
a33
z
H2O2中的C2轴
C3 轴有三种操作 C13
, C32
, C3 3
,它们的关系如图:
当原子由位置1 x,y,z
转到位置2 (x’,y’,z)时,坐标关系为:
中心对称分子:C6H6,SF6,
CO2,C2H4,ClHC=CHCl
非中心对称分子:H2O, CH4,NH3,CO
C.-Y. Su, et al., Inorg.. Chem., 2001, 40, 2210 - 2211
4.1.3 反映操作和镜面
反映操作：将图形中各点移动到某一平面相反方向而与 此平面等距离处的操作。 镜面：进行反映所凭借的平面。用m或表示。
0 1 0
0 1 0
C1410
0 0
0 1
,
C34
1 0
0 0
10C41
由于 C42 C12 ,所以C4轴包括C2轴. C14 和 C43为C4轴的两种特征操作。
C6轴有6种对称操作:
C61 ,
C62C31 ,
C63C12 , C64C32 , C65 , C66E
C6轴有特征操作C61, C65 ,用矩阵表示为:
对称：是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对（对等、 对应）而又相称（适合、相当）。这些部分能经过不改变其内 部任何两点间距离的对称操作所复原。
复原: 对称物体经过某一操作后，物体中每一点都被放在周围 环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的还是操作后 的物体。
操作：是指将图形中每一点按一定规则从一位置移动到另一 位置。
x' sin30 0 sin30 0 cos cos300 sin
1/
2x
3 /2y
y' cos300 cos30 0 cos sin300 sin
3 / 2x 1/ 2y
a11
AX
a
21
a31
a12 a22 a32
aaa132333 xzy
a11 x
a21x
a31x
a12 y a22 y a32 y