仪器分析+11+气相色谱法.ppt

作用： 将色谱分离后的各组分的量 转变成可测量的电信号，然 后纪录下来。 灵敏度高 线性范围宽 响应速度快 结构简单 通用性强
要求：
常用检测器： 热导检测器
氢火焰离子化检测器
电子捕获检测器
气相色谱检测器
气相色谱检测器是把载气里被分离的 各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。 目前检测器的种类多达数十种。根据检测 原理的不同，可将其分为浓度型检测器和
它的缺点是线性范围窄，只有103左右， 且响应易受操作条件的影响，重现性较差。
1．电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测 器，与火焰离子化检测器相似，也需要一 个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H 放射源，其结构如下图：
检测器内腔有两个电极和筒状的 β放射源。β放射源贴在阴极壁上，以 不锈钢棒作正极，在两极施加直流或 脉冲电压。放射源的β射线将载气 （N2或Ar）电离，产生次级电子和正 离子，在电场作用下，电子向正极走 向移动，形成恒定基流。
固定相
液体固定相：由担体和固定液组成
（1）固体固定相：
固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、 分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、 C1-C4的分离； （2）液体固定相
担体
固定液
4.控制温度系统
在气相色谱测定中，温度是重要的指 标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测 器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对 色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控 制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序 升温二种。
裂解 C6H6 3O2 + 6 CH 6CHO + 6H2O
+
6 CH 6CHO + 6e 6CO + 6H3O
+ +
3.影响操作条件的因素
离子室的结构对火焰离子化检测器 的灵敏度有直接影响，操作条件的变化， 包括氢气、载气、空气流速和检测室的 温度等都对检测器灵敏度有影响。
三.电子捕获检测器(ECD)
气相色谱仪
一.GC工作过程
气相色谱仪主要包括五部分： 1、载气系统 2、进样系统
3、分离系统
4、温控系统
5、检测系统
1、载气系统 载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀 控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进 入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后 通过热导池、流量计而放入大气。
当载气带有电负性溶质进入检测器 时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自 由电子，形成稳定的负离子，负离子再与 载气正离于复合成中性化合物，使基流降 低而产生负信号——倒峰 。
2．捕获机理
捕获机理可用以下反应式表示：
N2
β
+ N2
+e
-
AB + e AB +
+ N2
AB + E N2 + AB
四.火焰光度检测器(FPD)
进样系统
进样系统： 六通阀
进样系统 通常采用六通伐进样：
色谱柱 色谱柱
1
泵 2
泵
进 样
接色谱柱 散热片
加热块
载气入口 汽化室示意图
对高分子样品，采用裂解装置：
管式炉裂解器
热丝裂解器
居里点裂解器
载气入口
尼龙6/66共聚物在6500C的裂解色谱图
3.分离系统 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪 的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱 主要有两类：填充柱和毛细管柱。
第十一章 气相色谱法
Gas Chromatography
气相色谱法（GC）是英国生物化学 家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱 的基础上，于1952年创立的一种极有效的 分离方法，它可分析和分离复杂的多组分 混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱， 高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相 色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、 应用范围广的分析方法。
目前仪器中都采用四根金属丝组成 的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另 二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入 惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导 地测量线路，如前图所示。
2．影响热导检测器灵敏度的因素
（l）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提 高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就 容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应 值与工作电流的三次方成正比。所以，增 大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会 影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100～ 200mA左右（N2作载气时为100～150mA, H2作载气时150～200mA为宜）。
五.原子发射检测器（AED）
原子发射检测器是90年代最新型的一种检 测器，其结构见图19-8。工作原理如下：将被 测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器 耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使 组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子 发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波 长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机 技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后 可得三维色谱光谱图（见下图）。
火焰光度检测器，又称硫、磷检测器， 它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选 择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限 可达10-12g· S-1（对P）或10-11g· S-11（对S）。 这种检测器可用于大气中痕量硫化物 以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和 有机硫农药残留量的测定。
1．火焰光度检测器的工作原理
1）填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料 制成，内装固定相，一般内径为2～4 mm， 长1～3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二 种。
2）毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为 涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱 是将固定液均匀地涂在内径0.l～0.5 mm的 毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢， 玻璃或石英。
（2）池体温度
池体温度降低，可使池体和பைடு நூலகம்
钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体
温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池
体温度一般不应低于柱温。 （ 3 ）载气种类 载气与试样的热导系数相 差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大 的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如 用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热 导系数比它大就会出现倒峰。
毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小， 而柱子可以做到长几十米。与填充往相比， 其分离效率高（理论塔板数可达106）、分 析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求 检测器的灵敏度高，并且制备较难。
分离系统
色谱柱
填充柱（2-6mm直径，1-6m长）
毛细管柱（0.1-0.5mm直径, 几十米长） 固体固定相：固体吸附剂
1.火焰离子化检测器 能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小， 响应速度快， 线性范围也宽，可达106以上；
而且结构不复杂，操作简单，
是目前应用最广泛的色谱检测器之一。
其主要缺点是：不能检测永久性气体、 水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、 硫化氢等物质。
2．火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为 这是一个化学电离过程。有机物在火焰中 先形成自由基，然后与氧产生正离子，再 同水反应生成H30+离子。以苯为例，在氢 火焰中的化学电离反应如下：
联用：
如气相色谱与质谱（GC－MS）
联用、气相色谱与Fourier红外光谱 (GC－FTIR）联用、气相色谱与原子 发射光谱（GC－AES）联用等。
气相色谱法又可分为气固色谱 （GSC）和气液色谱（GLC）： 前者是用多孔性固体为固定相，分离 的对象主要是一些永久性的气体和低沸 点的化合物； 而后者的固定相是用高沸点的有机物 涂渍在惰性载体上。由于可供选择的固 定液种类多，故选择性较好，应用亦广 泛。
质量型检测器两种：
（l）浓度型检测器 测量的是载气中某组 分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和 组分的浓度成正比。如热导检测器和电子 捕获检测器。
（2）质量型检测器 测量的是载气中某 组分进入检测器的速度变化，即检测器的 响应值和单位时间内进入检测器某组分的 量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光 度检测器等。
对于沸点范围很宽的混合物，往往采
用程序升温法进行分析。程序升温指在一
个分析周期内柱温随时间由低温向高温作
线性或非线性变化，以达到用最短时间获
得最佳分离的目的。
控温系统作用
恒温 程序升温
K是热力学常数，随温度变化，温度越高，K 值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱 温调节分离程度。
提高温度
程序升温
气相色谱对载气的基本要求：
（1）纯净
通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的 水分、氧等有害杂质。
（2）稳定 采用稳压阀或双气路方式：
载气
（3）常用的载气：
氮气 2、进样系统 包括进样装置和汽化室。 进样通常用微量注射器和进样阀将样品 引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化 在汽化室进行。 对汽化室的要求是：（1）体积小；（2） 热容量大；（3）对样品无催化作用 氢气 氦气 氩气
恒温和程序升温分析烃类化合物
5.检测和数据处理系统
这个系统是指样品经色谱柱分离后， 各成分按保留时间不同，顺序地随载气进 人检测器检测器把进入的组分按时间及其 浓度或质量的变化，转化成易于测量的电 信号，经过必要的放大传递给记录仪或计 算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲 线及定性和定量信息。
检测器
Sc
Ai C 2 Fc wi C1

式中：Sc一灵敏度（mV· cm3· mg-1），Ai 一色谱峰面积（cm2），C2一记录仪灵敏 度（mV· cm-1），Fc′一检测器入口处载气 流速（cm3· min-1），wi一进入检测器的样 品量（mg），C1一记录纸移动速度 （cm· min-1）。
（4）热敏元件的阻值 阻值高、温度 系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨 丝是一种广泛应用的热敏元件，它的 阻值随温度升高而增大，其电阻温度 系数为5.5×10-3cm·Ω-1· ℃-1，电阻率为 5.5×1O-6Ω·cm。为防止钨丝气化，可 在表面镀金或镍。