第五章涂膜的基本性质及涂膜的形成

粘度与自由体积的关系可以用粘 度与玻璃化温度的关系表示

用WLF方程表示：
A(T Tg ) ln (T ) ln (Tg ) B (T Tg )

A=40.2，B=51.6
涂料中漆膜触干、实干既是粘度大小的 反映，也是自由体积大小的一种反映， 因而也和(T-Tg)有关，它们的对应关 系大致是：
第二阶段：受溶剂通过膜的扩散速度
所控制 溶剂挥发，粘度增加，自由体积减小， Tg增加 此时，溶剂的挥发速度取决于溶剂分 子达到膜表面的速度，与扩散系数有关。
第三阶段 随着溶剂 的进—步挥发，聚合 物溶液的Tg接近成膜温度，自 由体积空穴很少，在涂膜中有 残余溶剂的挥发，直至成膜。
什么是溶剂型涂料？ 溶剂什么时候加入？ 合成树脂是加入----分散聚合物 涂装时加入----用来调整 涂料的粘度，使之便于涂刷。
在同一平均分子量情况下，分子量 分布的情况对聚合物的性能影响非 常大，分布太宽往往不能用于涂 料． 当我们希望制备高固体份的涂料时， 分子量分布更是一项决定性的指标， 因此发展窄分布的聚合物制备方法 是非常重要的．

5.1.4玻璃化温度
是否为晶 晶体聚合物（聚乙烯）
聚合物
体聚合物 与什么有 无定型聚合物（聚氯乙烯） 关？
涂料化学
吉林大学化学学院
上堂课内容：


颜料 无机 有机 分散理论： 范德华力， 静电 力， 空间位阻力
颜料体积浓度 临界颜料体积浓度
第五章涂膜的基本性质及涂膜的形成
这里所谓 涂料的作用在于能在物质的表面形成一 的固体是 层坚韧的固体薄膜． 指什么？ 具有一定体积和形状的物质，称为固体。 玻璃是固体吗？一般回答是。实际不是， 用精密的仪器测量，可以发现玻璃一 直在流动，只不过流动得极慢，不易
根据计算平均分子量的统计方法不同， 聚合物的平均分子量有多种不同形 式． 主要有重均分子量Mw 和数均分了量Mn ， 其定义可表示如下：
聚合物分子量的分布
平均分子量相同的聚合物，其分子量 分布情况也相差很大， M= 95000 M 为100000的聚苯乙烯 ， M= 10 5000 间的各种大小相差不大的聚合物分子组 成，分子量分布窄 也可以由分子量从1000到1000 000间的 大小相差悬殊的聚合物分子组成．称 为分子量分布宽．
含有两个侧链
并非都高，若第二个侧链的引入影响 了链的旋转，玻璃化温度会降低。
聚氯乙烯
聚偏氯乙烯
聚丁烯
聚异丁烯
3．玻璃化温度的加合性


一个由不同组分构成的均匀体，其玻 璃化温度可以由其多组分的玻璃化温 度加和而成． 当纯的均聚物的玻璃化温度过高或过 低时，常加入第二组分，使它们共聚 合．

5.1与漆膜有关的几个概念 单位面积上的力为剪切力 5.1.1粘度的一般概念
液体流动的速度与粘度有关，粘度是抵抗流 动的一种量度。
用一种简单的模型来说明粘度的概念

作用于顶部的力除以面积，即单位面 积上所受的力(F／A)称为剪切力τ， 单位为Pa. τ = F／A
模型移动的结果，产生速度梯度，为 剪切速率。 单位为 1 D d
溶剂影响涂膜的外观性质，如果溶 剂挥发太快，局部浓度很快升高， 表面的涂料因粘度过高失去流动性， 结果漆膜不平整； 另外，挥发太快，由于溶剂蒸发 失热过多，表面温度有可能阵至雾 点．会使水凝结在膜中，导致漆膜 失去透明性，强度下降
s

d
切力与剪切速率的比值， η ＝τ／D，其单位是Pa· s． 即剪切力—定，粘度越大的液体，其剪 切速率越小，其内部的速率递降越小．
得到了三个公式。
D d d
τ = F／A （Pa） η ＝τ／D （Pa· s）
举一个例题
一个15cm的刷子，用于涂刷粘度为 0.2Pa· s的油漆，在平板上刷得膜厚为 0.0075cm的漆膜(湿)，刷子的宽度是 2．6cm，刷的速度是1. 22m／s． 试计算剪切力和拉力是多少? 解：漆膜厚为0．0075cm时，刷子与 平板间的平均间隙大约应是漆膜厚度的2 倍，即0．015cm．已知如下数据， 粘度=0.2Pa.s , 厚度=0.015 cm (dx), 速度=122 cm/s (dv) 面积=39cm2=3.9×10-3 m2
聚合物分子量
在同样的浓度下聚合物溶液的粘度比低分子溶 液和胶体溶液的粘度要大得多． 它的粘度行为受各种因素的影响，非常复杂． 聚合物溶液的粘度跟随分子量的增加而增加， 并且还受分子量分布的影响。
5.1.3聚合物的分子量与分子量分布


在高分子化合物中不可能给出—个 确定的分子量，不能说聚苯乙烯的 分子量是200000，只能说聚苯乙烯 的平均分子量是200000，因为高分 子化合物的分子量是多分散的．有 的分子量可能是100000，也有的可 能只有1000 也就是说高分了化合物是由不同分 子量的大分子的混合物所组成的．
溶剂 粘度
对数比粘度

inh

ln
c
表示聚合物在浓度C的情况下对溶液粘 度(对数相对粘度)的贡献。 特性粘度：
[ ] (
ln
c
)c
为当溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或 比浓对数粘度．其数值不随浓度而变。
聚合物的特性粘度与聚合物分子量 和溶剂有关
与溶剂有关0.5~1
溶剂特征参数
1
于是 ：
T

g
56 273 105 273
w
1

1w
1
实干 要求 ： T-Tg≤25℃ 令T-Tg=25℃
25-Tg=25 Tg=0 ℃
换成绝对温度：Tg=273K
1 w1 1 w1 217 161w1 273 217 378 217 378
217 378 217 273 w1 273 161
解得：W1=0.518(BA), W2=1- W1=0.482(MMA) 此时丙烯酸丁酯 为 51.8份 ，MMA 至少 48.2份 。
5.2 成膜理论 用涂料的目的在于在基材表面形成 一层坚 韧的薄膜．形成连续涂膜要经历两个过程 液态涂料施工到被涂物件表面后形成了 可流动的液态薄层，通称为“湿膜”， 通过不同的方式，变成固态的连续的“干 膜”，得到需要的涂膜。这期间 发生了 这个由“湿膜”变为“干膜”的过程通常 什么变 为“干燥”或“固化”。
固态涂料（粉末） 固态涂料多为粉末状，但施工被粘附 在被涂物件表面后还不能形成连续的 薄膜，它也要发生形态的变化即从分 散的粒子凝聚为连续涂膜才能实现成 膜过程。（热熔、分子链缠结） 不论液态涂料和固态涂料，成膜过程都 是由涂料本身组成结构、成膜的条件 (温度，湿度，涂膜厚度等)和被涂物件 的材质特性所决定的。

例如PMMA的均聚物的玻璃化温度 为105℃，作为涂料，此Tg值太高， 可以加入一些丙烯酸丁酯进行共聚． 聚丙烯酸正丁酯的玻璃化温度为一 56℃，它在室温时，其T-Tg=25-（56）=81 ℃。
大于触干T-Tg=55 ℃的要求，也不能单独作 为涂料。

共聚物的Tg由 各组分的 Tg和各组分 占的 重量分数来决定的


成膜可以分为 物理干燥 化学干燥
物理干燥 溶剂性涂料：主要是靠溶剂的挥发和分 子链缠结成膜. 乳胶涂料：水份挥发和乳胶粒凝聚成膜； 化学干燥 是在室温或高温下通过化学交联反应 形成三维网状结构成膜， 交联反应--通过树脂中不饱和基团的自动 氧化或是基团之间进行缩聚完成的。

5.2.1溶剂涂料的物理干燥
是否结晶与高分子链柔顺性、有无庞大的 取代基、基团的极性结构是否复杂有关。 一般高分子化合物冷却时，硬化速度大 于结晶速度时，得不到晶体聚合物。 二者性能差异较大：结晶态有熔点 Tm 非结晶态有玻璃化温度Tg
Tm
晶体温度升高到某一点后，比容突然迅速 增加，晶体同时熔化，此点称为熔点． 无定形聚合物温度升高到某一点后，比容 增加比较明显，但聚合物尚未熔融，只是 质地变软呈弹性，此点称为玻璃化。
这个干燥或固化过程是成膜的核心。 注意
化？
实质：固化成膜过程发生的变化也就是流动性 或粘度的变化（交联、挥发、分子链缠结）
液态涂料在施工时需要的粘度是和涂料 本身的粘度不完全相同的，涂料通常施 工粘度约在0.05—1Pa. s之间， 要成为具有一定机械性能的”干膜” 时．即通常所说的达到涂膜“全干”阶 段时，这时的粘度至少要达到107Pa.s 以上。
2．玻璃化温度和聚合物结构的关系 (1)聚合物主链越柔顺，玻璃化温 度越低．主链越僵硬，玻璃化温度 越高．这主要是和高分于链的旋转 运动有关． 例如，硅氧键和碳碳键相比，硅氧 键较易转动，所以聚硅氧烷的玻璃 化温度较低。 （2）侧链的影响 侧链含有苯环，或多个侧链时，提高 玻璃化温度。
触干 T-Tg≈55℃ 实干T-Tg≈25℃ 玻璃态 T-Tg≤0
结构和分子量 与玻璃化温度的关系
1．玻璃化温度与聚合物分子量的关系 数均分子量增加，聚合物的玻璃化温度 升高，但当聚合物的数均分子量大至在 25000-75000时，Tg变化很少，基本为一 定数． 分子量分布对Tg也有影响．分子量分布宽 （低分子量的多）， Tg低，分子量分布 窄． Tg 高．
w w T T T
1
1 g g1
2
g2
w ... T
n
gn
(用绝对温度表示)． 计算一个实例
例: 若需要甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁脂共 聚物在室温(25 ℃)时可达到实干的程度，问 BA和MMA在共聚物中的比例各应为多少？
解 ： 设 w1,w2分别为 BA和MMA在共聚物中 的重量分数，
察觉，玻璃确切地说也是一种液体．
．
固体是什么？
实际上真正的“固体”只是晶体，它不会有 任何流动．玻璃不是晶体，而是无定形的 聚合物。 实际上，真正的晶体聚合物是不能作为 成膜物的。它会使漆膜失去透明性， 而且提高了聚合物的软化温度。 从上述观点推论，漆膜也不是固体， 从液体的涂料到固体的漆膜， 在某种意义上讲只是流动的速度发生了变化。
．
256 6.35 1625 .6Pa
不同液体的粘度 水 液体涂料 触干漆膜 实干漆膜 玻璃 0.001Pa.s 0.1~0.3Pa.s 103Pa.s 107~108Pa.s 1012Pa.s
5.1.2基料（聚合物）溶液粘度 清漆的粘度实质是基料（聚合物）溶液 的粘度， 色漆的粘度则是由基料溶液粘度与颜料 粘度组成， 因此了解聚合物溶液的粘度对了解涂料 粘度行为有重要意义． 溶液 相对粘度： 粘度

聚合度(P）与聚合物平均分子 量之间的关系：
M
n

P M M P
n
w
w
M
M为聚合物链节的分子量 分子量分布一般用
MWD
M
w
M

n
P
w
P
n
聚合物分子量分布曲线
分子量分布对于性能的影响
分子量与分子量分布直接影响涂料配方 的设计及涂料的性质． 这两个要求是互相矛盾的．在设计 若希望在应用粘度下具有最高的固体份. 这种涂料时，需要作一平衡。 最好使用低分子量的聚合物因为分子量愈 低，粘度也愈低。 若同时希望所得漆膜具有最好的保光性． 则要求用分子量高的聚合物，
聚合物的Tg对于了解涂料中有关粘度 的行为也是十分重要。 玻璃化转变现象的解释-自由体积理论 认为液体或固体物质的体积是由两部 分组成，分子占据的体积 和未被占据 的自由体积—空穴，有足够的自由体 积，分子链才能进行各种运动。 玻璃化温度就是自由体积达到某一临界 值的温度．
★
在玻璃态Tg以下，聚合物随温度升高 而发生的体积膨胀--由于正常的分子 膨胀所引起。 Tg以上自由体积参与膨胀， ◆自由体积与粘度的关系 自由体积给分子或分子链的运动提供 了空间，产生了流动现象。 粘度是抵抗这种流动作用的量度。
理想的溶剂性涂料应该是施工时可以自 由流动，在物件表面上铺展成均匀的膜， 然后溶剂能快速挥发。 溶剂的挥发可以分为3个阶段： 第一阶段：溶剂表面快速挥发，导致表面 层聚合物浓度增加； 影响因素很多，除了表面张力、溶剂本 身的蒸汽压，还受环境因素（湿度、温度 气流）影响。 用挥发速率表征
W 溶剂挥发速率，kg／(m2) D 溶剂的扩散系数，m2／s， M 溶剂的分子量，kg/kmol R 气体常数， T 温度，K； C 空气边界层厚度； Pb1,Pb2边界层两边的部分空气压； P 外界压力，Pa。 第一阶段主要取决于挥发速率