配位化学 第三章 配合物的反应动力学
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14 14
2
2
[ Ni(CN ) 4 ]2 的稳定常数为1022数量级，故相当稳定，
属于稳定配合物。
但是，在其溶液中加入 14CN 时，发生取代
反应，由14C同位素示踪法测定，可发现反应很
[ 快就可完成，因此，从动力学角度上讲， Ni(CN ) 4 ]2
是活性配合物。
15
1
迄今，对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全 定量的理论，但有一些经验理论。
V(NH3)63＋
活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3
Co(NH3)63＋ 图：内轨型八面体配合物的活性和惰性
20
1
3 配位场理论解释
如果取代反应中的活化配合物中间体的几何 构型是已知的，则可以用配位场理论去预测过渡 金属配合物的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中，
配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的
第三章
1
配合物的反应动力学
基本原理和基本概念
2
配体取代反应
3
电子转移反应
1
1
3.1 基本原理和基本概念 1 配合物的反应类型
2
1
(1) 取代反应 [Cu(H2O)6]2+ + 4NH3= [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O 反应过程中中心原子的氧化数及配位数均不改变
C l C l-
CFSE活化配合物－CFSE八面体＝CFAE
CFAE称为晶体场活化能。 CFAE越大，配合物越稳定。
23
1
CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损 失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不 易进行。 相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说 明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进 行得比较快，相应的配合物是活性的。
贡献。
21 1
假定反应按两种机理进行：
(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配
合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三
角双锥中间体。
(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配
合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中
间体。
22 1
按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的
配位场效应对反应活化能的贡献是：
35
1
电子体系的反位影响 Pt-Cl键距与Pt-Cl伸缩振动频率成反比，即，T 的给予能力越强，Pt-Cl伸缩振动频率越低，反位 Pt-Cl键距越大，对反位金属-配体键的消弱程度 也越大。
L T Pt
Cl
L 叔膦
36
1
电子体系的反位影响
配体T的接受能力越强，反馈到反位上CO或 NO上的电子密度就越少，CO就增大，对M-CO或 M-NO键消弱的程度就越大，因为M-C键级的增大 必然引起C-O键级的降低，其结果引起CO的减小。
16 1
中心离子的电荷的增加有着相反的影响： 一方面使M－L键不容易断裂；
另一方面又使M－Y键更易形成。
究竟怎样影响要看两因素的相对大小。
一般来说，
中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应 易于进行。 进入配体半径很大时，由于空间位阻，缔合机 理反应不易进行。
17 1
2 内、外轨理论
Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性 与金属离子的d电子构型有关。
L M L
L X
+Y slow L
L
X M Y
-X fast
L M
L Y
L
L
直接的双分子过程示意图
32 1
2 影响因素
①进入配体的影响 体积、亲核性、空间构型
若M－Y > M－X，则定速步骤： M与进入配体Y之间的成键作用，基本上与离去配体X的本质 无关。 以Cl－取代反式－PtA2ClY中的Y的反应为例, 已知有 如下的配体亲核性次序： F－＜＜Cl－＜N3－＜Br－＜I－ ＜SCN－＜CN－N＜＜Sb＜As＜P
L T Pt CO(或NO) L
37
1
(2) 反位效应——动力学现象 • 反位效应：一个配体对其反位上的基团的取代 (或交换)速率的影响。 配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其 对取代反应敏感)的能力排成顺序。 一些常见配体的反位效应顺序为：
动力学反位效应(kinetic trans effect)
[Cr(H 2O)6 ] 紫色
3
[CrCl(H 2O)5 ] 浅绿
2
H 2O [CrCl 2 (H 2O)4 ] 深绿
3
1
(2). 氧化还原反应
[Os(bpy)3]2+ + [Mo(CN)6]3- [Os(bpy)3]3+ + [Mo(CN)6]4-
[Cr(H2O)6]2+ + [CoCl(NH3)5]2+ + 5H3O+ [CrCl(H2O)5]2+ + [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
例 如，内轨型配合物V(NH3)63＋ (中心离子的电子构
而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为 t2g6eg0，使用d2sp3杂化)是惰性配离子，因为它没有空 t2g 轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。
(n－1)d d1 d2 d3 d4 d5 d6 ns np nd
5
1
(4). 加成和消除
氧化加成
[IrICl(CO)(PPh3)2] ＋H2 还原消除 [IrIIIClH2(CO)(PPh3)2]
(5). 配位配体的反应
H2O2 [(NH3)5Co－NCS]2+ [(NH3)5Co－NH3]3+ H2O
6
1
2 取代反应机理 亲核取代（SN）：MLn＋ Y → MLn-1Y ＋ L 注：配体间 亲电取代（SE）：MLn ＋ M’ → M’Ln ＋ M 注：金属间
配合物的活性和惰性与 热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出， 配合物的热力学稳定性取决 于反应物和产物的能量差， 而配合物的活性、惰性则决 定于反应物与活化配合物之 间的能量差。
12 1
活性配合物 从动力学观点出发 惰性配合物
必须严格加以区别之。
稳定配合物
从热力学观点出发
不稳定配合物
有时，稳定配合物在反应中表现出惰性，不稳定配合物 在反应中表现出活性。但决非完全如此。
相反，d0 ，d5(高自旋)，d10(CFAE＝0)；d1 ，d2 (CFAE为负值)；它们一般是活性的。 具有d4 和d9 构型的离子，除CFSE的贡献之外， 姜－泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增长 25 并削弱，从而加快了取代反应的进行。
1
3 过渡态理论 • 基本假定：反应物变成产物的过程中首先 经过活化配合物的过渡态，活化配合物很 不稳定，它一方面与原来的反应物建立平 衡，另一方面又以一定速度转变成产物。
4
1
(3). 异构化反应
顺反异构：cis-[CoCl2(en)2]+ trans-[CoCl2(en)2]+
键合异构：[Co(ONO)(NH3)5]2+ [Co(NO2)(NH3)5]2+
多元异构：[NiBr2(EtPPh2)2] [NiBr2(EtPPh2)2]
四面体 平面四方
26
1
过渡态 Ea △ H (a)
过渡态 中间体
过渡态
△ H (b)
交换机理
A或D机理
27 1
离解机理
交换机理
缔合机理
反应机理示意图
能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机 理相反, 第一个过渡态是通过离解模式 而第二过渡态是通过缔合模式所产生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配 合物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位 数增加的中间体, 接着经过第二个过渡态即 离解活化模式的活化配合物之后变成产物。
24
1
如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥)， CFAE＝2.00 [(－10Dq)－(－12Dq)]， 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥)， CFAE＝4.26 [(－7.74Dq)－(－12Dq )]， 故这些构型的上述取代反应较慢, 相应的配合物都是 惰性的。
H2O OH NH3 胺类(RNH2 py ) ClBr SCN
1 静电理论
该理论认为，取代反应的主要的影响因素是中心离 子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小，电荷越高，则 金属－配体键越牢固，金属－配体键越不容易断裂， 越不利于离解机理反应，意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小，负电荷越大，越有利于 缔合机理反应，意味着配合物的活性越大。
从动力学观点出发，活性和惰性是表示配合物取代 反应进行的难易程度，也就是说表示：反应速率的快慢。
国际标准：反应温度：298K，反应浓度：0.1mol/L时，
若配合物中的配体的取代反应能在1min内完成的，则
该配合物被称之为“活性配合物”，反之则为“惰性配合物
11 1
活化配合物
Ea 反应物 △ H 产物
7
1
(1) 单分子亲核取代机理 SN1
解离机理（D or SN1）: MLn → MLn－1 ＋ L (慢) MLn－1 ＋ Y → MLn－1Y (快) 注：① 过程：破旧→立新 ② 速控步→ SN1 ③ 特点：配位数变化↘↗
8 1
(2) 双分子亲核取代机理 SN2
缔合机理(A or SN2 ): MLn ＋ Y → MLnY (慢) MLnY → MLn－1Y ＋ L (快) 注：① 过程：立新→破旧 ② 速控步→ SN2 ③ 特点：配位数变化↗↘
(按缔合机理进行，溶剂大量，一级反应)
ML3S＋Y
ML3Y＋S
(快)
30
1
L
L M X
+S L slow
L
M L L
X
S L
-X fast
L L
ຫໍສະໝຸດ Baidu
L M S
L
+Y
S
L
L
-S
M
Y
L
M L
Y
溶剂过程示意图
31
1
(2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 ML4＋Y
慢 快
ML4Y
ML4Y
ML3Y＋L
9 1
(3) 交换机理或I机理 交换机理又可分为两种情况： a. 一种是进入配体的键合稍优于离去配体 键的减弱，反应机理倾向于缔合机理，这时称 为交换缔合机理(Ia)。 b. 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进 入配体的键合，反应机理倾向于解离机理，这 时称为交换解离机理(Id)。
10
1
3. 配合物的惰性与稳定性
(1) 外轨型配合物一般是活性配合物
在外轨型八面体配合物中，还有空的d轨道，
那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道
所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物，
并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较 活性的。
18 1
(2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中 心离子的(n－1)d轨道中的电子分布 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物 就是活性配合物。 如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有 一个电子)，则这样的配合物就是惰性的。
这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时，
要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道，要
么(n－1)d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨
道，以便腾出一条空(n－1)d轨道，而这两种情况 都需要较高的活化能之故。
19 1
型为t2g2eg0，使用d2sp3杂化)是活性配离子，因为它有一 条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
28 1
二、 平面正方形配合物的配体取代反应
1. 反应机理
A T B X＋Y T
A X T Y B B
A Y ＋X X
29
1
一般地，平面正方形配合物的取代机理可分为： (1) 离去配位体被溶剂(如H2O)分子所取代(这一步 是决定速率的步骤)，然后是 Y 以较快的速率取代配位 水分子。 ML4＋S ML3S＋L (慢)
13 1
例：反应
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
实验事实：平衡常数K～1025，但反应速度很慢
结论：该配合物热力学不稳定，但动力学上为惰性
所以：惰性 稳定
14
1
如反应：
[ Ni(CN ) 4 ] 4 CN [ Ni( CN ) 4 ] 4CN
33
1
②离去配体的影响
若M－X>M－Y，以反应 Pt(dien)X＋＋py
Pt(dien)py2＋＋X－ Cl－＞Br－＞I－＞N3－＞SCN－＞NO2－＞CN－
为例 取代反应的反应速率随X 的变化有如下顺序：
34
1
3 反位影响和反位效应
(1) 反位影响——热力学概念 反位影响是指一个配体在基态时对其反位上的金属 -配体键消弱的程度,主要涉及反位配体T对键长/红外伸 缩振动频率、力常数、核磁共振偶合常数等基态性质的 影响。 其大小可用振动光谱、X射线结构分析和其它实验 方法观察。
2
2
[ Ni(CN ) 4 ]2 的稳定常数为1022数量级，故相当稳定，
属于稳定配合物。
但是，在其溶液中加入 14CN 时，发生取代
反应，由14C同位素示踪法测定，可发现反应很
[ 快就可完成，因此，从动力学角度上讲， Ni(CN ) 4 ]2
是活性配合物。
15
1
迄今，对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全 定量的理论，但有一些经验理论。
V(NH3)63＋
活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3
Co(NH3)63＋ 图：内轨型八面体配合物的活性和惰性
20
1
3 配位场理论解释
如果取代反应中的活化配合物中间体的几何 构型是已知的，则可以用配位场理论去预测过渡 金属配合物的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中，
配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的
第三章
1
配合物的反应动力学
基本原理和基本概念
2
配体取代反应
3
电子转移反应
1
1
3.1 基本原理和基本概念 1 配合物的反应类型
2
1
(1) 取代反应 [Cu(H2O)6]2+ + 4NH3= [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O 反应过程中中心原子的氧化数及配位数均不改变
C l C l-
CFSE活化配合物－CFSE八面体＝CFAE
CFAE称为晶体场活化能。 CFAE越大，配合物越稳定。
23
1
CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损 失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不 易进行。 相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说 明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进 行得比较快，相应的配合物是活性的。
贡献。
21 1
假定反应按两种机理进行：
(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配
合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三
角双锥中间体。
(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配
合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中
间体。
22 1
按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的
配位场效应对反应活化能的贡献是：
35
1
电子体系的反位影响 Pt-Cl键距与Pt-Cl伸缩振动频率成反比，即，T 的给予能力越强，Pt-Cl伸缩振动频率越低，反位 Pt-Cl键距越大，对反位金属-配体键的消弱程度 也越大。
L T Pt
Cl
L 叔膦
36
1
电子体系的反位影响
配体T的接受能力越强，反馈到反位上CO或 NO上的电子密度就越少，CO就增大，对M-CO或 M-NO键消弱的程度就越大，因为M-C键级的增大 必然引起C-O键级的降低，其结果引起CO的减小。
16 1
中心离子的电荷的增加有着相反的影响： 一方面使M－L键不容易断裂；
另一方面又使M－Y键更易形成。
究竟怎样影响要看两因素的相对大小。
一般来说，
中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应 易于进行。 进入配体半径很大时，由于空间位阻，缔合机 理反应不易进行。
17 1
2 内、外轨理论
Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性 与金属离子的d电子构型有关。
L M L
L X
+Y slow L
L
X M Y
-X fast
L M
L Y
L
L
直接的双分子过程示意图
32 1
2 影响因素
①进入配体的影响 体积、亲核性、空间构型
若M－Y > M－X，则定速步骤： M与进入配体Y之间的成键作用，基本上与离去配体X的本质 无关。 以Cl－取代反式－PtA2ClY中的Y的反应为例, 已知有 如下的配体亲核性次序： F－＜＜Cl－＜N3－＜Br－＜I－ ＜SCN－＜CN－N＜＜Sb＜As＜P
L T Pt CO(或NO) L
37
1
(2) 反位效应——动力学现象 • 反位效应：一个配体对其反位上的基团的取代 (或交换)速率的影响。 配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其 对取代反应敏感)的能力排成顺序。 一些常见配体的反位效应顺序为：
动力学反位效应(kinetic trans effect)
[Cr(H 2O)6 ] 紫色
3
[CrCl(H 2O)5 ] 浅绿
2
H 2O [CrCl 2 (H 2O)4 ] 深绿
3
1
(2). 氧化还原反应
[Os(bpy)3]2+ + [Mo(CN)6]3- [Os(bpy)3]3+ + [Mo(CN)6]4-
[Cr(H2O)6]2+ + [CoCl(NH3)5]2+ + 5H3O+ [CrCl(H2O)5]2+ + [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
例 如，内轨型配合物V(NH3)63＋ (中心离子的电子构
而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为 t2g6eg0，使用d2sp3杂化)是惰性配离子，因为它没有空 t2g 轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。
(n－1)d d1 d2 d3 d4 d5 d6 ns np nd
5
1
(4). 加成和消除
氧化加成
[IrICl(CO)(PPh3)2] ＋H2 还原消除 [IrIIIClH2(CO)(PPh3)2]
(5). 配位配体的反应
H2O2 [(NH3)5Co－NCS]2+ [(NH3)5Co－NH3]3+ H2O
6
1
2 取代反应机理 亲核取代（SN）：MLn＋ Y → MLn-1Y ＋ L 注：配体间 亲电取代（SE）：MLn ＋ M’ → M’Ln ＋ M 注：金属间
配合物的活性和惰性与 热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出， 配合物的热力学稳定性取决 于反应物和产物的能量差， 而配合物的活性、惰性则决 定于反应物与活化配合物之 间的能量差。
12 1
活性配合物 从动力学观点出发 惰性配合物
必须严格加以区别之。
稳定配合物
从热力学观点出发
不稳定配合物
有时，稳定配合物在反应中表现出惰性，不稳定配合物 在反应中表现出活性。但决非完全如此。
相反，d0 ，d5(高自旋)，d10(CFAE＝0)；d1 ，d2 (CFAE为负值)；它们一般是活性的。 具有d4 和d9 构型的离子，除CFSE的贡献之外， 姜－泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增长 25 并削弱，从而加快了取代反应的进行。
1
3 过渡态理论 • 基本假定：反应物变成产物的过程中首先 经过活化配合物的过渡态，活化配合物很 不稳定，它一方面与原来的反应物建立平 衡，另一方面又以一定速度转变成产物。
4
1
(3). 异构化反应
顺反异构：cis-[CoCl2(en)2]+ trans-[CoCl2(en)2]+
键合异构：[Co(ONO)(NH3)5]2+ [Co(NO2)(NH3)5]2+
多元异构：[NiBr2(EtPPh2)2] [NiBr2(EtPPh2)2]
四面体 平面四方
26
1
过渡态 Ea △ H (a)
过渡态 中间体
过渡态
△ H (b)
交换机理
A或D机理
27 1
离解机理
交换机理
缔合机理
反应机理示意图
能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机 理相反, 第一个过渡态是通过离解模式 而第二过渡态是通过缔合模式所产生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配 合物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位 数增加的中间体, 接着经过第二个过渡态即 离解活化模式的活化配合物之后变成产物。
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1
如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥)， CFAE＝2.00 [(－10Dq)－(－12Dq)]， 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥)， CFAE＝4.26 [(－7.74Dq)－(－12Dq )]， 故这些构型的上述取代反应较慢, 相应的配合物都是 惰性的。
H2O OH NH3 胺类(RNH2 py ) ClBr SCN
1 静电理论
该理论认为，取代反应的主要的影响因素是中心离 子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小，电荷越高，则 金属－配体键越牢固，金属－配体键越不容易断裂， 越不利于离解机理反应，意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小，负电荷越大，越有利于 缔合机理反应，意味着配合物的活性越大。
从动力学观点出发，活性和惰性是表示配合物取代 反应进行的难易程度，也就是说表示：反应速率的快慢。
国际标准：反应温度：298K，反应浓度：0.1mol/L时，
若配合物中的配体的取代反应能在1min内完成的，则
该配合物被称之为“活性配合物”，反之则为“惰性配合物
11 1
活化配合物
Ea 反应物 △ H 产物
7
1
(1) 单分子亲核取代机理 SN1
解离机理（D or SN1）: MLn → MLn－1 ＋ L (慢) MLn－1 ＋ Y → MLn－1Y (快) 注：① 过程：破旧→立新 ② 速控步→ SN1 ③ 特点：配位数变化↘↗
8 1
(2) 双分子亲核取代机理 SN2
缔合机理(A or SN2 ): MLn ＋ Y → MLnY (慢) MLnY → MLn－1Y ＋ L (快) 注：① 过程：立新→破旧 ② 速控步→ SN2 ③ 特点：配位数变化↗↘
(按缔合机理进行，溶剂大量，一级反应)
ML3S＋Y
ML3Y＋S
(快)
30
1
L
L M X
+S L slow
L
M L L
X
S L
-X fast
L L
ຫໍສະໝຸດ Baidu
L M S
L
+Y
S
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M
Y
L
M L
Y
溶剂过程示意图
31
1
(2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 ML4＋Y
慢 快
ML4Y
ML4Y
ML3Y＋L
9 1
(3) 交换机理或I机理 交换机理又可分为两种情况： a. 一种是进入配体的键合稍优于离去配体 键的减弱，反应机理倾向于缔合机理，这时称 为交换缔合机理(Ia)。 b. 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进 入配体的键合，反应机理倾向于解离机理，这 时称为交换解离机理(Id)。
10
1
3. 配合物的惰性与稳定性
(1) 外轨型配合物一般是活性配合物
在外轨型八面体配合物中，还有空的d轨道，
那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道
所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物，
并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较 活性的。
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(2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中 心离子的(n－1)d轨道中的电子分布 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物 就是活性配合物。 如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有 一个电子)，则这样的配合物就是惰性的。
这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时，
要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道，要
么(n－1)d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨
道，以便腾出一条空(n－1)d轨道，而这两种情况 都需要较高的活化能之故。
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型为t2g2eg0，使用d2sp3杂化)是活性配离子，因为它有一 条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
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二、 平面正方形配合物的配体取代反应
1. 反应机理
A T B X＋Y T
A X T Y B B
A Y ＋X X
29
1
一般地，平面正方形配合物的取代机理可分为： (1) 离去配位体被溶剂(如H2O)分子所取代(这一步 是决定速率的步骤)，然后是 Y 以较快的速率取代配位 水分子。 ML4＋S ML3S＋L (慢)
13 1
例：反应
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
实验事实：平衡常数K～1025，但反应速度很慢
结论：该配合物热力学不稳定，但动力学上为惰性
所以：惰性 稳定
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如反应：
[ Ni(CN ) 4 ] 4 CN [ Ni( CN ) 4 ] 4CN
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1
②离去配体的影响
若M－X>M－Y，以反应 Pt(dien)X＋＋py
Pt(dien)py2＋＋X－ Cl－＞Br－＞I－＞N3－＞SCN－＞NO2－＞CN－
为例 取代反应的反应速率随X 的变化有如下顺序：
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1
3 反位影响和反位效应
(1) 反位影响——热力学概念 反位影响是指一个配体在基态时对其反位上的金属 -配体键消弱的程度,主要涉及反位配体T对键长/红外伸 缩振动频率、力常数、核磁共振偶合常数等基态性质的 影响。 其大小可用振动光谱、X射线结构分析和其它实验 方法观察。