第三章聚合反应工程解析
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• 因此，要正确判断反应机理还应弄清平均 聚合度与聚合机理间的关系。
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ห้องสมุดไป่ตู้
rp rt tr
pn 瞬时数均聚合度
rp 增长反应速率
rt tr
聚合物生成速率，即终止反应速率 和转移反应速率之和
此题我们采用数形结合法和排除法来解！
由式3-1得：
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
一、平均聚合度 1. 数均聚合度：
在聚合物的生产中，连锁聚合占很大比例，特别是自由基聚合。
第二节 聚合反应速度的工程分析
• 进行大型聚合反应器设计前，一般需要在 实验室数据的基础上，对聚合反应速度进 行工程分析。
• 其目的是确定反应机理，定出基元反应的 速度式，再将总聚合速率、聚合度、聚合 度分布表示成函数式，并以此作为反应器 设计和操作的基础。
• 在高转化率时，实验值和预计值不一致。
• 产生偏离主要是由于转化率升高时，体系 粘度增加，产生凝胶效应，出现了自动加 速现象。
• 此现象在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤 为明显。
• 对均相体系造成凝胶效应的直接原因是体 系的粘度增加，活性链受到包裹，双基扩 散终止困难，而引发速率几乎不随粘度增 加而减小，故使聚合速率加速。
二、瞬时聚合度 1. 瞬时数均聚合度
第四节 连锁反应的平均聚合度 及聚合度分布
• 聚合产品的质量与其平均聚合度及聚合度 分布有密切关系，工业上常将它作为重要 的控制指标。
• 如PVA17-99, 24-99,26-99
• 平均聚合度及聚合度分布不仅与所用的聚合 方法有关，而且与所用的反应器型式及操作 方式有密切的关系。
第五节 粘度对聚合反应的影响
• 前面所讨论的都是以自由基聚合微观动力 学为基础的，并假定基元反应的速率常数 及引发效率不随反应的进行而改变。
• 对本体聚合来说，一般只适用于低转化率 情况下（小于10%）。
• 在工业聚合过程中，通常转化率很高，使 聚合速率偏离微观动力学的预计值。
• 在低转化率时，实验值和预计值吻合。
• 乳液聚合和悬浮聚合时两种最典型的非均相聚合 体系。
• 按所用的引发剂来分： • 采用水溶性引发剂的，如乳液聚合； • 采用油溶性引发剂的，如悬浮聚合； • 采用固体催化剂的，溶液聚合和本体聚合
（表现为淤浆聚合） • 乳液聚合时典型的非均相聚合，时聚合物
制造的一种重要工业生产方法。
一、间歇乳液聚合
• 单体在水中由乳化剂分散成乳液状进行的 聚合称为乳液聚合，其最简单的配方由单 体、水、水溶性引发剂及乳化剂所组成。
• 乳胶粒生成期：从诱导期结束到胶束耗尽
• 反应恒速期：从胶束消失到单体液滴消失
• 反应降速期：从单体液滴消失到聚合反应 结束
(一)、n值的确定
• 在低转化阶段，此时kt、kp均不受扩散控制 影响。
• 在中间转化阶段（从出现凝胶效应起）， 此时kt受扩散控制影响，而kp不受影响。
• 在高转化阶段，此时kt、kp均受扩散控制影 响。
第七节 缩聚反应
• 缩聚反应与连锁反应机理是不同的，原则 上讲，它没有引发与终止反应。
• 在缩聚反应中，单体不是一个个依次加到 聚合物分子上去的，而是先形成多聚体， 然后多聚体之间再反应逐渐形成高聚物。
• 因此，研究这两方面的相互关系，对预计于 控制产品的质量有很大作用。
• 按操作方式反应器可分为间歇和连续二大类。 同一聚合反应在这两类反应器中进行，所得 的平均聚合度与其分布有明显差异。
一、间歇聚合时的聚合度分布 1. 无链转移反应时的聚合度分布
V=kp[M]/ktd[P.]：动力学链长
2. 有链转移反应时的聚合度分布
• 要获得高分子量的产物，必须严格的控制 反应分子的等摩尔比。
• 在工业上为了制得高分子量的缩聚产物， 应尽可能把反应产生的低分子物排出体系 外，以使反应程度接近于1。
第八节 非均相聚合反应
• 与均相聚合不同的是非均相聚合体系在反应过程 中存在两种或两种以上的相态。
• 反应一开始就会观察到反应生成的聚合物以粒子 状析出。所以聚合体系的搅拌强度及相间的传质 速度对反应速率和聚合物的性质有很大影响。
• 曲线7正好相反，产生的活性中心不断被终止，所 以活性链浓度随转化率提高而下降，至某一转化率 时，活性链全部被终止，此时即达到极限转化率； 若再延长反应时间，则转化率也不会提高。
二、平均聚合度与反应机理
• 聚合体系中是否存在链转移反应对活性链 浓度是没有影响的，但对产物的聚合度及 聚合度分布有明显的影响。
• MMA聚合时，转化率为50%时的双基终止 速率常数比零转化时小三个数量级。
• 当转化率很高，体系的粘度极大，此时单 体扩散也受到阻碍，致使总的聚合速率下 降。
• 在工业聚合过程中，要获得全转化过程的 动力学式必须要考虑粘度对聚合过程的影 响。
• 目前要在理论上来定量的表示粘度对kt、kp 的影响还有一定的困难，只能借助于一些 半经验的处理方法来描述某些实际的聚合 过程。
• 逐步聚合的特点是在低分子转变为高分子 的过程中，反应时逐步进行的，每一步的 活化能及反应速率大致相等。
• 反应早期，大部分单体转变为二聚体、三 聚体等低聚体，短期内转化率很高。
• 随后，低聚物之间发生反应，分子量不断 增大，而转化率的增加则很缓慢。
• 大部分缩聚反应属于此类反应，如聚酯、 尼龙的制备。
一、活性链浓度与聚合反应机理
• 活性链总浓度的测定十分困难，一般可以通过间 接方法求得。
• 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比， 引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚 合速率可近似等于增长反应速率。即：
• 在无终止反应的聚合体系中，活性链浓度随转化率 提高而增加，这是由于反应过程中活性中心不断产 生而又不被终止所造成。
第三章 聚合反应工程分析
第一节 概述
• 按反应机理来分，聚合反应过程可分为连 锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。
• 连锁聚合过程可分为若干个基元反应：链 引发、链增长、链终止和链转移反应。
• 连锁聚合还可细分为：自由基聚合、阴离 子聚合、阳离子聚合和配位聚合。
• 大部分稀类单体的聚合属于此类，如苯乙 烯乳液聚合、MMA的本体聚合。
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pn 瞬时数均聚合度
rp 增长反应速率
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聚合物生成速率，即终止反应速率 和转移反应速率之和
此题我们采用数形结合法和排除法来解！
由式3-1得：
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
一、平均聚合度 1. 数均聚合度：
在聚合物的生产中，连锁聚合占很大比例，特别是自由基聚合。
第二节 聚合反应速度的工程分析
• 进行大型聚合反应器设计前，一般需要在 实验室数据的基础上，对聚合反应速度进 行工程分析。
• 其目的是确定反应机理，定出基元反应的 速度式，再将总聚合速率、聚合度、聚合 度分布表示成函数式，并以此作为反应器 设计和操作的基础。
• 在高转化率时，实验值和预计值不一致。
• 产生偏离主要是由于转化率升高时，体系 粘度增加，产生凝胶效应，出现了自动加 速现象。
• 此现象在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤 为明显。
• 对均相体系造成凝胶效应的直接原因是体 系的粘度增加，活性链受到包裹，双基扩 散终止困难，而引发速率几乎不随粘度增 加而减小，故使聚合速率加速。
二、瞬时聚合度 1. 瞬时数均聚合度
第四节 连锁反应的平均聚合度 及聚合度分布
• 聚合产品的质量与其平均聚合度及聚合度 分布有密切关系，工业上常将它作为重要 的控制指标。
• 如PVA17-99, 24-99,26-99
• 平均聚合度及聚合度分布不仅与所用的聚合 方法有关，而且与所用的反应器型式及操作 方式有密切的关系。
第五节 粘度对聚合反应的影响
• 前面所讨论的都是以自由基聚合微观动力 学为基础的，并假定基元反应的速率常数 及引发效率不随反应的进行而改变。
• 对本体聚合来说，一般只适用于低转化率 情况下（小于10%）。
• 在工业聚合过程中，通常转化率很高，使 聚合速率偏离微观动力学的预计值。
• 在低转化率时，实验值和预计值吻合。
• 乳液聚合和悬浮聚合时两种最典型的非均相聚合 体系。
• 按所用的引发剂来分： • 采用水溶性引发剂的，如乳液聚合； • 采用油溶性引发剂的，如悬浮聚合； • 采用固体催化剂的，溶液聚合和本体聚合
（表现为淤浆聚合） • 乳液聚合时典型的非均相聚合，时聚合物
制造的一种重要工业生产方法。
一、间歇乳液聚合
• 单体在水中由乳化剂分散成乳液状进行的 聚合称为乳液聚合，其最简单的配方由单 体、水、水溶性引发剂及乳化剂所组成。
• 乳胶粒生成期：从诱导期结束到胶束耗尽
• 反应恒速期：从胶束消失到单体液滴消失
• 反应降速期：从单体液滴消失到聚合反应 结束
(一)、n值的确定
• 在低转化阶段，此时kt、kp均不受扩散控制 影响。
• 在中间转化阶段（从出现凝胶效应起）， 此时kt受扩散控制影响，而kp不受影响。
• 在高转化阶段，此时kt、kp均受扩散控制影 响。
第七节 缩聚反应
• 缩聚反应与连锁反应机理是不同的，原则 上讲，它没有引发与终止反应。
• 在缩聚反应中，单体不是一个个依次加到 聚合物分子上去的，而是先形成多聚体， 然后多聚体之间再反应逐渐形成高聚物。
• 因此，研究这两方面的相互关系，对预计于 控制产品的质量有很大作用。
• 按操作方式反应器可分为间歇和连续二大类。 同一聚合反应在这两类反应器中进行，所得 的平均聚合度与其分布有明显差异。
一、间歇聚合时的聚合度分布 1. 无链转移反应时的聚合度分布
V=kp[M]/ktd[P.]：动力学链长
2. 有链转移反应时的聚合度分布
• 要获得高分子量的产物，必须严格的控制 反应分子的等摩尔比。
• 在工业上为了制得高分子量的缩聚产物， 应尽可能把反应产生的低分子物排出体系 外，以使反应程度接近于1。
第八节 非均相聚合反应
• 与均相聚合不同的是非均相聚合体系在反应过程 中存在两种或两种以上的相态。
• 反应一开始就会观察到反应生成的聚合物以粒子 状析出。所以聚合体系的搅拌强度及相间的传质 速度对反应速率和聚合物的性质有很大影响。
• 曲线7正好相反，产生的活性中心不断被终止，所 以活性链浓度随转化率提高而下降，至某一转化率 时，活性链全部被终止，此时即达到极限转化率； 若再延长反应时间，则转化率也不会提高。
二、平均聚合度与反应机理
• 聚合体系中是否存在链转移反应对活性链 浓度是没有影响的，但对产物的聚合度及 聚合度分布有明显的影响。
• MMA聚合时，转化率为50%时的双基终止 速率常数比零转化时小三个数量级。
• 当转化率很高，体系的粘度极大，此时单 体扩散也受到阻碍，致使总的聚合速率下 降。
• 在工业聚合过程中，要获得全转化过程的 动力学式必须要考虑粘度对聚合过程的影 响。
• 目前要在理论上来定量的表示粘度对kt、kp 的影响还有一定的困难，只能借助于一些 半经验的处理方法来描述某些实际的聚合 过程。
• 逐步聚合的特点是在低分子转变为高分子 的过程中，反应时逐步进行的，每一步的 活化能及反应速率大致相等。
• 反应早期，大部分单体转变为二聚体、三 聚体等低聚体，短期内转化率很高。
• 随后，低聚物之间发生反应，分子量不断 增大，而转化率的增加则很缓慢。
• 大部分缩聚反应属于此类反应，如聚酯、 尼龙的制备。
一、活性链浓度与聚合反应机理
• 活性链总浓度的测定十分困难，一般可以通过间 接方法求得。
• 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比， 引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚 合速率可近似等于增长反应速率。即：
• 在无终止反应的聚合体系中，活性链浓度随转化率 提高而增加，这是由于反应过程中活性中心不断产 生而又不被终止所造成。
第三章 聚合反应工程分析
第一节 概述
• 按反应机理来分，聚合反应过程可分为连 锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。
• 连锁聚合过程可分为若干个基元反应：链 引发、链增长、链终止和链转移反应。
• 连锁聚合还可细分为：自由基聚合、阴离 子聚合、阳离子聚合和配位聚合。
• 大部分稀类单体的聚合属于此类，如苯乙 烯乳液聚合、MMA的本体聚合。