氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
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• 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的
滴定分析法. • 氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。
酸钾法
酸钾法 • 氧化还原滴定法 （根据滴定剂命名）
碘量法 溴酸钾法
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高锰 重铬
铈量
§6－1 氧化还原反应平衡
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在条件一定时：α和γ是固定值
当 CFe F 3+e3 = C /FF e e 22 + =1 mo0 l./0 L5 时9 ，lg 上式F F e e 变3 2 为 ： F F （ （ e eⅡ Ⅲ ） ） 0 .0 5 9lgC C F F （ （ e eⅡ Ⅲ ） ）
（条件4F ）一e3 定 时/αF e 和2 γ是 固 定值F e ，3 因此/F 上e2 式 应 为0 一.0 常5 数9l，g以F φF e e3 2 θ ’F F （ （ e e 表Ⅱ Ⅲ 示） 。） 如下：
电位
-1 -1
R:
气体常数,8.314J•K •mol
T:
绝对温度273K
F:
96500C, 法拉第常数
n:
半反应中电子的转移数.
αOx,αRed : 氧化态,还原态的活度
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Ox /R O O ex d /R R ne lF T d n a a R Oe xdO Ox /0 R .0 n ed l5 g a a R O 9e xd
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不可避免的会导致误差 。因此提出用条件电极电位来校正。
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3+ 2+ 以Fe /Fe 为例推导该电对的电极电位：
（1）
0.059lga Fe3/Fe2
a 3+ 2+
Fe3/Fe2
Fe3 Fe2
实际可知的是Fe 或 Fe 的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+
在理想状态下，能斯特方程式才能实现。 即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是1mol/L,或气 体压力为101.325kPa。
实际情况要复杂得多，受多种因素影响。
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3+ 2+ 例如: Fe /Fe 电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出标准电极电位
是不同的。
在 1mol/L HCl中 在 5mol/L HCl中
C
FeⅢ
FeⅢ Fe3
C
FeⅡ
FeⅡ Fe2
以上两式代入（2）式3＋，得：2＋
C: 各种形式的Fe ，Fe 总浓度，即已知浓度
0 .0 5 9 lg C C F e 3 /F e 2
F e 3 /F e 2
F e 3 F （ eⅡ ） F （ eⅢ ）
（3）
F e 2 F （ eⅢ ） F （ eⅡ ）
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O Oxx /Re /d：R 氧O O 化e 态x d Ox -/还R R n 原态e lRF eT d dn a 电a R O 对的e 电x极dO 电O 位 x /0 R .0 n ed l5 g a a R O 9e xd
Ox/Red :氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极
＝0.70 v ＝0.64 v
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 v
在 1mol/L HClO4中
＝0.76 v
在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 v ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
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实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力 • 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力 • 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作用力.
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在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低,离子间 力很小,离子的活度系数≈1,可以认为活度等于浓度。
在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较大,活度系数就＜1, 因此活度就小于浓度,在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离 子浓度,而应用活度。
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（ 6）
此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响Leabharlann Baidu精品课件
氧化还原电对一般通式：
Ox + ne- ≒ Red
实际电极电位
ox/Red oOx/Redn RF TlnaaR oxed
ox/RedoOx/Ren R d F T lnR oxeR docxecR o dxe d oO'x/Ren R d F T lnccR oxed 条 件 电 极 oO'x/电 Redo位 Ox/R： en R d F T lno RxeR doexd
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'F e3 /F e2 F e3 /F e2 0 .0 5 9lgF F e e3 2 F F （ （ e eⅡ Ⅲ ） ）
－
－条件电极电位
（5）
它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时的 实际电极电位，它在条件不变时为一常数。
此时（3）式可写成实际电极电位公式：
F e3 /F e2 'F e3 /F e2 0 .0 5 9lgC C F F （ （ e eⅢ Ⅱ ） ）
考虑影响因素： 1 活度系数γ，上式改变：
3+
3+
[ Fe ]: 游离 Fe 浓度
2+
2+
[ Fe ]: 游离 Fe 浓度
Fe3
（2）
a Fe3 F e 3
Fe2
a Fe2 F e 2
Fe3/Fe2Fe3/Fe20.059lgF F e e2 3 F Fe e3 2 精品课件
2 络合、水解－－副反应系数α：
一 条件电极电位
氧化还原半反应为：
Ox(氧化态) +
-
ne =
Red(还原态)可逆氧化/还原电对
可逆电对的电位φ可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：
Ox /R O O ex d /R R ne lF T d n a a R Oe xdO Ox /0 R .0 n ed l5g a a R O 9e xd
由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际 浓度低，为此，引入活度这个概念.
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活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）.
活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数
γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是 溶液偏离理想溶液的尺度。