氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
45
二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
2024/10/11
2024/10/11
36
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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37
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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31
（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法
氧化还原滴定中测定结果的计算方法
氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还 原反应方程式中的化学计量关系。
标定条件：
温度: 75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: c(H+)=1mol· H2SO4介质。 L–1 [低—分解为MnO2, 高—H2C2O4分解] 速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解]
高锰酸钾法
高锰酸钾法是以高锰酸钾作滴定剂的氧化还原滴 定法。它的特点有： ①高锰酸钾是一种强氧化剂，可以氧化多种还原 性物质。 ②KMnO4可做自身指示剂，终点为粉红色。 ③根据待测物质性质的不同，可采用直接滴定法、 间接滴定法或返滴定法。 ④由于试剂KMnO4中常含有MnO2，不能直接称量 配其标准液。配制高锰酸钾溶液要经过溶解、煮 沸、放置、 砂芯漏斗过滤、标定、贮存于棕色瓶 中等步骤。 ⑤高锰酸钾与还原型物质作用反应一般进行的都 很完全，但反应速率较慢，有时要加热或加催化 剂以加速反应。
滴定曲线的计算
氧化还原指示剂
1.氧化还原指示剂 2.自身指示剂 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.专属指示剂
1、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身就是一种氧化剂或还 原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，且 色差明显。滴定中，化学计量点附近的电势突 跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，根 据颜色的突变来指示终点。
2、自身指示剂
利用标准溶液或被滴定物质本身颜色指 示滴定终点，称为自身指示剂。 例如： 高锰酸钾本身显紫红色，而其还原产物 Mn2+则几乎无色，所以用高锰酸钾滴定无色 或浅色的还原剂时，一般不用另加指示剂。
3、特殊指示剂
能与滴定剂或反应生成物形成特殊的有色化 合物，从而指示滴定的终点，这种指示剂称为 特殊指示剂（或专用指示剂）。
氧化还原滴定法
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
氧化还原滴定法
p2 p1 aR a n ( E E O2 1 2) 1 lg K lg p2 p1 aO1 aR2 0.059
注：n为电子转移数n1和n2的最小公倍数
0.059 CO1 0.059 CO2 ' E1 lg E2 lg n1 CR1 n2 CR2
'
p2 p1 ' ' CR C n ( E E O2 1 2 ) 1 lg K ' lg p2 p1 CO1 C R2 0.059
若以 In(Ox) 和 In(Red) 分别表示指示剂的氧化 态和还原态，则：
In(O x) ne
氧化态色
17.10.16
In(Re d)
还原态色
26
EE
'
InO InR
0.059V cInO lg n cInR
与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变 色范围：
0.059V E E In n
Ce4+ + Fe2+
1mol/L H2SO4
Ce3+ + Fe3+
Fe
2
ECe 4
Ce
3
1.44V
EFe3
0.68V
1.44 0.68 lg K 12.9 6 该反应进行相当完全 0.059
17.10.16 2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
氧化还原滴定法
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定法
2、重铬酸钾法 （1）概述
A、 K2Cr2O7 可以直接称量配制标准溶液
B、 K2Cr2O7 标准溶液非常的稳定，可以长期保存
C、 K2Cr2O7 在酸性环境下被还原成 Cr 3 ， Cr 3 呈绿色无法辨别出终点时过
量的黄色重铬酸钾，常用二苯胺磺酸钠做指示剂。 3、碘量法
lg103
4、滴定计量点（不对称电对）： n2O1 n1R 2 n1bO2 n2aR1
Esp
n1E1 ' n1
n2 E2 ' n2
0.059 n1 n2
lg
b[O2
]b1 sp
a[
R1
]a1 sp
5、氧化还原滴定终点误差：
Et
10E / 0.059 10E 10E / 20.059
4、其他氧化还原滴定法
Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 ；间接碘量法的滴定必须在中性或酸性溶液中进行，
滴定时需要使用碘瓶。
（2） Na2S2O3 标准溶液的配制和标定
A、需要用新煮沸（去除 CO2 与细菌）并冷却的了的蒸馏水，并加入少量碳酸 钠防腐。
B、具体步骤：取一定量的基准物质（ K2Cr2O7 、 KIO3 ）与过量 KI 作用（酸
D、标定（可用 Na 2C2O4 , As2O3, H2C2O4 H2O 和纯金属斯金属标定）
温度：用草酸标定时温度最好控制在 70~85℃间，温度低了反应慢， 温度高了草酸分解。
酸度：酸度控制在 0.5~1mol/L ，酸度低了高锰酸钾有副反应，酸度 高了草酸要分解。
指示剂：用高锰酸钾滴定至终点后，溶液出现的粉红色不能持久（空 气 中 的 粉 尘 也 能 使 高 锰 酸 钾 褪 色 ）， 因 此 只 要 粉 红 色 在
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
氧化还原滴定法
通过分离方法将干扰离子从溶 液中除去，如萃取、离子交换 等。
提高测定的准确度
01
02
03
04
准确称量样品和滴定剂， 确保测量精度。
严格控制实验条件，如 温度、搅拌速度等。
进行空白实验和对照实 验，减小实验误差。
多次测量求平均值，提 高测定结果的可靠性。
05
氧化还原滴定法的注意事项
安全注意事项
01
硫酸铈滴定法
总结词
硫酸铈是一种强氧化剂，可用于滴定多 种还原性物质，如亚铁离子、硫化物等 。
VS
详细描述
硫酸铈滴定法通常在酸性环境中进行，通 过加入适量的还原剂使硫酸铈还原为铈离 子，通过滴定消耗的硫酸铈量来计算被测 物的含量。该方法具有较高的准确度和精 密度，是常用的氧化还原滴定法之一。
03
氧化还原滴定法的操作步骤
滴定前的准备
试剂和标准溶液的准备
01
根据实验要求，准确称量所需的试剂和标准溶液，确保其质量
和浓度符合要求。
仪器设备的检查
02
确保使用的滴定管、容量瓶、移液管等仪器设备干净、准确，
并进行必要的校正。
实验环境的控制
03
保持实验室内温度、湿度等环境因素稳定，以减小误差。
滴定操作
01
02
03
溶液的混合与搅拌
根据实验数据计算待测溶液的浓 度、体积等参数，并进行误差分 析。
整理实验数据和结果，撰写实验 报告，并按照要求进行结果分析。
04
氧化还原滴定法的实验技巧
选择合适的指示剂
指示剂应具有高灵敏 度，能够准确指示滴 定终点。
指示剂的变色点应与 被测离子的等当点相 近。
指示剂的颜色变化应 明显，以便观察。
氧化还原滴定法
分析化学课件
概
述
氧化还原反应
氧化还原滴定
小
结
2.5. 氧化还原反应的速率 — 反应进行的快慢 影响反应速率的主要因素有： ⑴ 氧化剂和还原剂的性质 ⑵ 反应物的浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行） ⑶ 温度（通常，温度每升高10度,反应速度可提高2～3倍)
反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。
Ce ＋ Fe
3+
3+
Ce Fe
3+
4 /Ce 3 1.44 V Ce
Fe3 /Fe2 0.68 V
2+
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定 物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并 处于动态平衡中。 可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂 体积绘制出滴定曲线。
n1 1 n2 2 nsp n1 n2
滴定突跃范围(化学计量点±0.1%)
0.059 3 0.059 3 (V) 2 (V) ~ 1 n1 n2
由于 n1 ≠ n2，化学计量点偏向转移电子数多的电对一方
分析化学课件
⑷ 催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）
2MnO 5C2O2 16H 4 4
2Mn2 10CO2 8H2O
分析化学课件
概
述
氧化还原反应
氧化还原滴定
小
结
如KMnO4与Na2C2O4在稀硫酸中的反应为：
2MnO 5C2O2 16H 4 4
2Mn2 10CO2 8H2O
分析化学课件
概
述
氧化还原反应
氧化还原滴定
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
三、滴定方法
（一）氧化还原指示剂 1、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 可利用自身颜色的变化指示终点， 可利用自身颜色的变化指示终点，而不必另外加 指示剂，例如KMnO4自身可作指示剂。 自身可作指示剂。 指示剂，例如 2、专属指示剂：碘与淀粉反应生成蓝色化合 、专属指示剂： 因此，碘量法中就用淀粉作指示剂， 物，因此，碘量法中就用淀粉作指示剂，淀粉被 称为碘量法的专属指示剂。 称为碘量法的专属指示剂。 3、氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身 、氧化还原指示剂：
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
一、方法简介 二、氧化还原平衡 三、滴定方法
氧化还原滴定法
一、方法简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法， 的滴定分析方法，它是以氧化剂或还原剂为标准 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 氧化还原法的分类： 氧化还原法的分类： 高锰酸钾法—以 为标准溶液； 高锰酸钾法 以KMnO4为标准溶液； 重铬酸钾法—以 为标准溶液； 重铬酸钾法 以K2Cr2O7为标准溶液； 碘量法—以 为标准溶液； 碘量法 以I2和Na2S203为标准溶液；
蓝
紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝
邻苯氨基苯甲酸 0.89 邻二氮菲—亚铁 邻二氮菲 亚铁 1.06 硝基邻二氮菲— 1.25 硝基邻二氮菲 亚铁
氧化还原滴定法
（二）高锰酸钾法
1.方法简介 方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂， 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶 液中与还原剂作用， 被还原为Mn 在弱酸 液中与还原剂作用，Mn04-被还原为 2+.在弱酸 或碱性溶液中与还原剂作用， 或碱性溶液中与还原剂作用， Mn04-被还原为 Mn4+,生成褐色的 生成褐色的MnO2沉淀。所以高锰酸钾是一 沉淀。 生成褐色的 种应用广泛的氧化剂。 种应用广泛的氧化剂。 从强酸反应式中得知KMn04获得5e,所以 从强酸反应式中得知 获得 所以 KMn04的基本单元为（1/5 KMn04），在弱酸或碱 的基本单元为（ ），在弱酸或碱 获得3e,所以 所以KMn04的基本 性溶液中得知KMn04获得 所以 性溶液中得知
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是通过将溶液中的某些物质从氧化状态还原为其原来状态的一种分析方法。
通过氧化还原滴定法的测定可以同时得到溶液中酸度、碱度、氢离子浓度、阴离子浓度等测定参数。
氧化还原滴定是利用电子传递来实现两个物质状态之间的变化，根据氧化还原反应中试剂变化产生电流或电压，并通过它们可以计算和推算出溶质的浓度和活性。
氧化还原滴定可以分为原子结合滴定法和旋光度滴定法。
这把原子结合滴定分为直接电子传递滴定法和交换电子传递滴定法。
旋光度滴定由于有斜坡步骤所以受到环境的影响很小，而且所有的反应都是在一个稳定的pH环境下进行，它可以测定出有机物中活性位置的活性分子浓度，即在当量条件下的活性分子的浓度，因此可以通过旋光度滴定来测定反应性溶液中的活性位置的活性原子浓度。
滴定分析中主要用到的试剂有还原剂和氧化剂，两种试剂可以经由电子传递反应产生电子，而受试物质便是能影响氧化还原反应的作用介质。
所以只要选好能够影响氧化还原反应的有机物或无机物，就能通过观测电子传递反应产生的电流或电压来测定被测液中的一氧化物或氢离子浓度。
氧化还原滴定法容易操作，独立测量它的操作常常连续、精确和具有可靠的结果，可以用来测定许多有机物和无机物的活性位置，用于获取定量结果时，测量结果要比粗略检查方法更加准确。
此外，氧化还原滴定法的测量结果受到环境影响较小，应用广泛，能够被用于高精度的测定结果，尤其是一些微量的一氧化物或氢离子的分析，氧化还原滴定法具有得到准确结果的优势。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法第一节 概述氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法有些反应除了氧化剂和还原剂外还氧化还原反应的两个特性：反应速度慢，常伴有副反应氧化还原滴定法的应用范围：1 测定本身具有氧化还原性质的物质2 能间接地测定本身不具有氧化还原性质，但能与某种氧化剂或还原剂发生其他类型有计量关系的化学反应的物质3 既能测定无机物，又能测定有机物第二节 氧化还原反应一 条件电位生成新的还原形和氧化形物质活度与浓度的关系式为:αA =f A [A] (f 为活度系数,[A]为平衡浓度)φº’称条件电位，条件电位在数值上等于Cox=Cred 时的电对电位值，条件电位值φº’与标准电位φº不同，它不是一种热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生副反应物质的组成和浓度有关。
只有在实验条件不变的情况下，φº’才会有固定不变的数值二 影响条件电位的因素0.059 foxCox αred 0.059 Coxφ Ox/Red=φº+ n lg f redCred αox =φº’+ n lg Cred0.059 fox αredφº’=φº+ n lg f red αox（一） 盐效应电解质浓度的变化会改变溶液中的离子强度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数在一般情况，副反应对条件电位的影响作用比盐效应大得多，此时，在估算条件电位时可忽略盐效应的作用（即假定离子的活度系数f=1）忽略盐效应时电对的电位和条件电位：0.059 [Ox]φ Ox/Red=φº+ n lg [Red]0.059 αredφº’=φº+ n lg αox（二）生成沉淀在溶液体系中，若有与电对氧化形或还原形形成难溶沉淀的沉淀剂存在，将会改变电对的条件电位（三）生成配合物生成配合物副反应对条件电位的影响规律是：（四）酸效应12 H+或OH-的浓度，在这种场合下，当电对发生副反应时，氧化形和还原形的副反应系数可以相差几个甚至几十个数量级，远比活度系数的影响大得多，在这种情况下，电对的条件电位主要由副反应的影响决定，盐效应可以忽略在通常只知道反应物分析浓度的情况下，要讨论滴定体系，尤其是存在明显副反应滴定体系的氧化还而绝对不能把分析浓度近似地当做活度或平衡浓度进行计算三氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的进行程度可用反应平衡常数衡量，平衡常数越大，反应进行得越完全n（φoxº’-φredº’）反应平衡常数用下式计算：lgK’= 0.059n代表氧化还原反应式中转移的电子数K’称为条件平衡常数，是以反应物分析浓度表示的平衡常数如果1：1型反应的电子转移数n=1，反应定量完成的条件是∆φ≥0.36V,如果n=2，∆φ≥0.18V如果1：2型反应的电子转移数n=2.，反应定量完成的条件是∆φ≥0.27V,如果n=2，∆φ≥0.13V四氧化还原反应的速度氧化还原反应方程式指标是反应的最初状态和最终状态以及它们之间的数量关系，并不说明反应过程的真实情况。
分析化学：氧化还原滴定法
c
a Ox
a Ox
b Red
c
b Red
Ox/Red
θ Ox / Re d
0.059 lg n
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
∴忽略盐效应后的 Ox/Red 计算式：
Ox/Red
θ
0.059 lg n
b Red
a Ox
⑵酸效应
H+或OH 参加电极反应时
Ox或 Red 为弱酸、弱碱时 pH影响极大！
(25ο C)
aOx
Ox [Ox ]
OxcOx Ox
;
aRed
Red [Re
d]
Red c Red Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
b Red
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
与还原态生成配合物，φ’↑
利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰
例：φ’Fe3+/Fe2+= 0.77V，Fe3+可氧化I 干扰其与
Cu2+的反应。加入NaF，使[F ]=1.0mol/L
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe2
1
Fe3
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2 0.059 lg 1
Ox1+Red2→Red1+Ox2
φOx/Red大者为氧化剂，发生还原反应； φOx/Red小者为还原剂，发生氧化反应。
➢ 氧化还原方程式配平（离子-电子法）
第六章氧化还原滴定法
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1
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活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）.
活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数
γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是 溶液偏离理想溶液的尺度。
＝0.70 v ＝0.64 v
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 v
在 1mol/L HClO4中
＝0.76 v
在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 v ＝0.46 v
为什么出现这种情况？原因如下：
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实际溶液中的作用力问题：
• 不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力 • 电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力 • 离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作用力.
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'F e3 /F e2 F e3 /F e2 0 .0 5 9lgF F e e3 2 F F （ （ e eⅡ Ⅲ ） ）
－
－条件电极电位
（5）
它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时的 实际电极电位，它在条件不变时为一常数。
此时（3）式可写成实际电极电位公式：
F e3 /F e2 'F e3 /F e2 0 .0 5 9lgC C F F （ （ e eⅢ Ⅱ ） ）
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在条件一定时：α和γ是固定值
当 CFe F 3+e3 = C /FF e e 22 + =1 mo0 l./0 L5 时9 ，lg 上式F F e e 变3 2 为 ： F F （ （ e eⅡ Ⅲ ） ） 0 .0 5 9lgC C F F （ （ e eⅡ Ⅲ ） ）
（条件4F ）一e3 定 时/αF e 和2 γ是 固 定值F e ，3 因此/F 上e2 式 应 为0 一.0 常5 数9l，g以F φF e e3 2 θ ’F F （ （ e e 表Ⅱ Ⅲ 示） 。） 如下：
考虑影响因素： 1 活度系数γ，上式改变：
3+
3+
[ Fe ]: 游离 Fe 浓度
2+
2+
[ Fe ]: 游离 Fe 浓度
Fe3
（2）
a Fe3 F e 3
Fe2
a Fe2 F e 2
Fe3/Fe2Fe3/Fe20.059lgF F e e2 3 F Fe e3 2 精品课件
2 络合、水解－－副反应系数α：
• 金属离子的水解、络合等副反应
由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不可避免的会导致误差 。因此提出用条件电极电位来校正。
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3+ 2+ 以Fe /Fe 为例推导该电对的电极电位：
（1）
0.059lga Fe3/Fe2
a 3+ 2+
Fe3/Fe2
Fe3 Fe2
实际可知的是Fe 或 Fe 的各种形式的总浓度CFe3+ 或 CFe2+
第六章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
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• 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的
滴定分析法. • 氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。
酸钾法
酸钾法 • 氧化还原滴定法 （根据滴定剂命名）
碘量法 溴酸钾法
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高锰 重铬
铈量
§6－1 氧化还原反应平衡
一 条件电极电位
氧化还原半反应为：
Ox(氧化态) +
-
ne =
Red(还原态)可逆氧化/还原电对
可逆电对的电位φ可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：
Ox /R O O ex d /R R ne lF T d n a a R Oe xdO Ox /0 R .0 n ed l5g a a R O 9e xd
在理想状态下，能斯特方程式才能实现。 即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是1mol/L,或气 体压力为101.325kPa。
实际情况要复杂得多，受多种因素影响。
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3+ 2+ 例如: Fe /Fe 电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出标准电极电位
是不同的。
在 1mol/L HCl中 在 5mol/L HCl中
C
FeⅢ
FeⅢ Fe3
C
FeⅡ
FeⅡ Fe2
以上两式代入（2）式3＋，得：2＋
C: 各种形式的Fe ，Fe 总浓度，即已知浓度
0 .0 5 9 lg C C F e 3 /F e 2
F e 3 /F e 2
F e 3 F （ eⅡ ） F （ eⅢ ）
（3）
F e 2 F （ eⅢ ） F （ eⅡ ）
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O Oxx /Re /d：R 氧O O 化e 态x d Ox -/还R R n 原态e lRF eT d dn a 电a R O 对的e 电x极dO 电O 位 x /0 R .0 n ed l5 g a a R O 9e xd
Ox/Red :氧化态Ox-还原态Re:
气体常数,8.314J•K •mol
T:
绝对温度273K
F:
96500C, 法拉第常数
n:
半反应中电子的转移数.
αOx,αRed : 氧化态,还原态的活度
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Ox /R O O ex d /R R ne lF T d n a a R Oe xdO Ox /0 R .0 n ed l5 g a a R O 9e xd
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在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低,离子间 力很小,离子的活度系数≈1,可以认为活度等于浓度。
在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较大,活度系数就＜1, 因此活度就小于浓度,在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离 子浓度,而应用活度。
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（ 6）
此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响 精品课件
氧化还原电对一般通式：
Ox + ne- ≒ Red
实际电极电位
ox/Red oOx/Redn RF TlnaaR oxed
ox/RedoOx/Ren R d F T lnR oxeR docxecR o dxe d oO'x/Ren R d F T lnccR oxed 条 件 电 极 oO'x/电 Redo位 Ox/R： en R d F T lno RxeR doexd