第四章 电位分析法要点
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第四章 电位分析法
Potentiometry
2020/9/29
1906
1970
电化学分析的概要 1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电 化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
电化学性质:电流、电位、电导、电量
通常是使待分析试样溶液构成一化学电池
参比电极——甘汞电极
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
电极电位（25℃）：
EHg2Cl/Hg
EO H g 22 Cl/H g
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
EHg2Cl/Biblioteka Baidug
EO H g 22 Cl/H g
0.059
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生 产中的自动控制和在线分析。 •应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机 化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析； 活体分析。
2020/9/29
第四章 电位分析法
第一节 电位分析原理 第二节 电位法测定溶液的PH 第三节 离子选择性电极的种类 、原理与结构 第四节 电位分析法的应用
测量值表示
XXX (vs.SCE)
测量电动势 i≈0
使用: 电位差计 高阻抗伏特计
电位测量仪
参比电极
S.C.E
Ag/AgCl电极
电磁搅拌器
搅拌子
12
1893 电位滴定 1906 pH玻璃电极 1930 生产pH玻璃电极
1906
1965 卤素离子选择性电极 1970 离子敏场效应(ISFET)电极 1976 酶电极
2020/9/29
第四章 电位分析法
Potentiometry
第一节 电位分析原理
Principle of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode
2020/9/29
两个土豆可以给电 子表供电
595个橙子可以给 iPhone 充电
2020/9/29
RT nF
ln
aMn
2020/9/29
EZn
EO Zn2 /Zn
RT nF
ln aZn2
ECu
EO Cu2 /Cu
RT nF
ln
a Cu
2
2020/9/29
E ECu EZn
电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间 的电位差（电池电动势），进行的特定离子浓度的 分析测定。
装置
指示电极
2020/9/29
2020/9/29
膜电位
若敏感膜仅对H+ 有选择性响应，当 电极浸入含有H+的 溶液中时，膜的内 外表面相当于两个 渗透膜，H+会向膜 内部强制性扩散， 导致膜的内外表面 电荷分布异常，产 生道南电位。
2020/9/29
在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在 水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交 换而取代钠离子的位置（交换点位)，与Si－O结构 键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）:
此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离 子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ H+Gl-）的水化胶层，水化胶层平衡后的厚度为10-4 ～10-5 mm.
E指示 = E内参比 + E膜
2020/9/29
内参比电极—银-氯化银电极
—银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的
KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
2020/9/29
2.可分三个类型： •直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池 中某些特定物理量的关系来进行分析；
•以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示；
•利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量 来确定改组分的量
2020/9/29
3.特点 •灵敏度、准确度高，选择性好（10-12 mol/L） •电化学仪器装置较为简单，操作方便
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
2020/9/29
指示电极——内参比电极+离子选择性膜
核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：在玻璃中装 有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为 0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电 极。
lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一 定，甘汞电极电位固定。
2020/9/29
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
理论基础：能斯特方程（指示电极电势与溶液中 待测离子活度间的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
E：电极电位 Eθ ：标准电极电位
R：摩尔气体常数 T：温度 F：法拉利常数
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
2020/9/29
离子选择性膜结构
SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)； 厚度约为30~100μm。
2020/9/29
在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键 断裂，形成待负电荷的硅氧结构：
O O Si O- Na+
O Na＋Gl-
并与待正电荷的Na＋结合，形成类似硅酸钠分子的结构
2020/9/29
超微电极
第二节 电位法测定溶液的PH
2020/9/29
由指示电极、参 比电极和PH计组 成。
玻璃电极是作为测量溶 液中氢离子活度的指示 电极，而饱和甘汞电极 则作参比电极。
2020/9/29
V
玻璃电极
参比电极
E = E参比 – E指示 + E液接 + E不对称
2020/9/29
Potentiometry
2020/9/29
1906
1970
电化学分析的概要 1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电 化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
电化学性质:电流、电位、电导、电量
通常是使待分析试样溶液构成一化学电池
参比电极——甘汞电极
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
电极电位（25℃）：
EHg2Cl/Hg
EO H g 22 Cl/H g
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
EHg2Cl/Biblioteka Baidug
EO H g 22 Cl/H g
0.059
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生 产中的自动控制和在线分析。 •应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机 化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析； 活体分析。
2020/9/29
第四章 电位分析法
第一节 电位分析原理 第二节 电位法测定溶液的PH 第三节 离子选择性电极的种类 、原理与结构 第四节 电位分析法的应用
测量值表示
XXX (vs.SCE)
测量电动势 i≈0
使用: 电位差计 高阻抗伏特计
电位测量仪
参比电极
S.C.E
Ag/AgCl电极
电磁搅拌器
搅拌子
12
1893 电位滴定 1906 pH玻璃电极 1930 生产pH玻璃电极
1906
1965 卤素离子选择性电极 1970 离子敏场效应(ISFET)电极 1976 酶电极
2020/9/29
第四章 电位分析法
Potentiometry
第一节 电位分析原理
Principle of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode
2020/9/29
两个土豆可以给电 子表供电
595个橙子可以给 iPhone 充电
2020/9/29
RT nF
ln
aMn
2020/9/29
EZn
EO Zn2 /Zn
RT nF
ln aZn2
ECu
EO Cu2 /Cu
RT nF
ln
a Cu
2
2020/9/29
E ECu EZn
电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间 的电位差（电池电动势），进行的特定离子浓度的 分析测定。
装置
指示电极
2020/9/29
2020/9/29
膜电位
若敏感膜仅对H+ 有选择性响应，当 电极浸入含有H+的 溶液中时，膜的内 外表面相当于两个 渗透膜，H+会向膜 内部强制性扩散， 导致膜的内外表面 电荷分布异常，产 生道南电位。
2020/9/29
在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在 水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交 换而取代钠离子的位置（交换点位)，与Si－O结构 键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）:
此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离 子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ H+Gl-）的水化胶层，水化胶层平衡后的厚度为10-4 ～10-5 mm.
E指示 = E内参比 + E膜
2020/9/29
内参比电极—银-氯化银电极
—银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的
KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
2020/9/29
2.可分三个类型： •直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池 中某些特定物理量的关系来进行分析；
•以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示；
•利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量 来确定改组分的量
2020/9/29
3.特点 •灵敏度、准确度高，选择性好（10-12 mol/L） •电化学仪器装置较为简单，操作方便
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
2020/9/29
指示电极——内参比电极+离子选择性膜
核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：在玻璃中装 有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为 0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电 极。
lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一 定，甘汞电极电位固定。
2020/9/29
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
理论基础：能斯特方程（指示电极电势与溶液中 待测离子活度间的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
E：电极电位 Eθ ：标准电极电位
R：摩尔气体常数 T：温度 F：法拉利常数
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
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离子选择性膜结构
SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)； 厚度约为30~100μm。
2020/9/29
在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键 断裂，形成待负电荷的硅氧结构：
O O Si O- Na+
O Na＋Gl-
并与待正电荷的Na＋结合，形成类似硅酸钠分子的结构
2020/9/29
超微电极
第二节 电位法测定溶液的PH
2020/9/29
由指示电极、参 比电极和PH计组 成。
玻璃电极是作为测量溶 液中氢离子活度的指示 电极，而饱和甘汞电极 则作参比电极。
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V
玻璃电极
参比电极
E = E参比 – E指示 + E液接 + E不对称
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