第四章 电位分析法要点
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电位分析法
子的点位（形成SiO-H+约为SiO-Na+的 1014 倍），当内外玻璃膜与水溶液接触时，
Na2SiO3 晶体骨架中的 Na+与水中的 H+发生交换：
SiO- Na+（表面）+ H+
SiO-H+ + Na+
因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据，从而形成所
谓的“水化层”。
E K
2.303RT F
pH试 ，即：
pH试
E K 0.059
（25℃）
(1)
在相同条件下，若标准缓冲溶液的 pH 为 pH 标
pH标
E标 K 0.059
(2)
由(1)-(2)式可得：
pH试
pH标
E E标 0.059
；
pH试
pH标
E E标 2.303RT / F
水的纯度分析
1、分析检测限低；
2、产生电信号，可直接测定。
3、分析手段多，应用范围广 4、仪器简单、便宜，操作简便；
§4-2 电位分析法原理
Ox + ne
Red
RT nF
ln
[Ox]a [Re d ]b
对于金属电极，还原态是纯金属，上式为
E
E M n / M
RT nF
ln
a M
n
第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的氧化物，用重
量法测定基含量。
重要的电分析化学方法及特点
方法名称 测定电参量
主要特点
主要用途
电位分析法
第四章 电位分析法
对金属电极: Mn+/M = 0Mn+/M +(RT/nF) ㏑aMn+
E = + - - + L RT Mn+/M + ㏑aMn+ - 参比+ L nF 25℃,条件一定时 0.059 K+ ㏒ aMn+ n ●能斯特方程式的本质是：电池的电动势E与被 测物质的活度a的对数成正比。
●MCE-摩尔甘汞电极:以1mol/L的KCl溶液
为盐桥而构成的甘汞电极。其值在25℃， 101325Pa时为0.2828V。
第四章 电位分析法
●甘汞电极的构造
导线 绝缘帽 橡皮帽 内部电极 饱和KCl盐桥
多 孔 物 质
导线 铂丝 汞 甘汞
内部电极
多孔物质 下橡皮帽
第四章 电位分析法
●使用甘汞电极注意的问题
●思考：玻璃电极内参比液的活度与被测溶 液的pH值有无关系,为什么?
第四章 电位分析法
2.玻璃电极的膜电位 ●用水浸泡的玻璃膜表面形成溶涨层/水 和硅胶层/水化玻璃层，简称水化层 H+(l)+Na+Gl-(s) ═ Na+(l)+ HGl(s)
第四章 电位分析法
内部 缓冲液 （H+活 度a2） 内相界 电位内 内水 化层 干玻 璃层 外水 化层 外部 缓冲液
第四章 电位分析法
（2）可逆性要好：要求在整个电动势测
量过程中，电极反应、能量转变是可 逆的。 （3）重现性要好：电极本身的电位值基 本不随被测溶液的温度、浓度及介质
条件的改变而发生变化。
第四章 电位分析法
2.常用的参比电极
（1）标准氢电极 SHE-标准氢电极
第四章 电位分析法
盐桥中KCl 浓度 （mol/L）
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
第4章电位分析法
应用：测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点（区别于以上三种）：
1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2）对特定离子具有响应，选择性好
对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程
3.2 参比电极和辅助电极
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流 动方向变化影响的电极称为参比电极。电位 分析法中常用的参比电极是饱和甘汞电极， 和指示电极一起构成测量电池，并提供电位 标准；在电解分析中，和工作电极一起构成 电解池的电极称为辅助电极。
T―热力学温度； F―法拉弟常数，其值96487C/mol
aA、aB 、aC 、aD分别为组分A、B、C、D的活度。
常数代入且在T＝298K时
lg EEEE0 000.0.n05n59922lnlnaaaaACACcaacaaaDaBDdbBdb
2.2 电解池
铜电极： Cu 2 2e Cu 还原反应
膜电位与氢离子活度之间的关系符合
能斯特公式：
aH ，内
E M
2.303RT F
为一常数，故
lg
a H
,试
（1）
aH ，内
2.303RT
EM K
F
lg
a H
，试
2.303RT
K
时， aH ,试 = aH，内
F
pH 试
△EM = 0，但实际上，并不为0， 跨越玻璃膜仍 存在一定的电位差，称为不对称电位△E不对称
3．银-氯化银电极：
电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L)
电极反应式
AgCl + e → Ag + Cl-
第四章仪器分析电位分析法
第四章 电位分析法
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
《仪器分析》课程
第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
《仪器分析》课程
二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
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第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
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二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
第四章电位分析法2
液通过盐桥连接时，用“||”表示。 3）电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
8第四章电位分析法(二)
其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接
电位。
这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通
过界面，没有强制性和选择性。
② Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止
一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液
中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电 荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差 ——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
直线AB段对应的检测离子的
活度（或浓度）范围，为离子 选择性电极的线性范围。
直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率， 当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内 具有能斯特响应。
②检测下限
指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定 离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定 高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解
离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同
，是一个实验数据。
c Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误
差或确定电极的适用范围。
( a j) 相对误差 K i .j a i
n n i/ j
100 %
例：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液
时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
效率。
四、膜内阻 膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入
阻抗 ( 即二者要匹配，否则会带来较大测量误
差)。
膜内阻包括敏感膜内阻、内参比液和内参
比电极的内阻；主要由膜电阻决定，电阻很高 。需要用高输入阻抗的毫伏计测量。 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。
§4-6 离子选择性电极的种类和性能
电位。
这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通
过界面，没有强制性和选择性。
② Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止
一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液
中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电 荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差 ——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
直线AB段对应的检测离子的
活度（或浓度）范围，为离子 选择性电极的线性范围。
直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率， 当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内 具有能斯特响应。
②检测下限
指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定 离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定 高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解
离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同
，是一个实验数据。
c Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误
差或确定电极的适用范围。
( a j) 相对误差 K i .j a i
n n i/ j
100 %
例：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液
时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
效率。
四、膜内阻 膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入
阻抗 ( 即二者要匹配，否则会带来较大测量误
差)。
膜内阻包括敏感膜内阻、内参比液和内参
比电极的内阻；主要由膜电阻决定，电阻很高 。需要用高输入阻抗的毫伏计测量。 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。
§4-6 离子选择性电极的种类和性能
第4章 电位分析法
4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。
仪器分析复习第四章电位分析法
第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。
二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。
被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。
2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。
3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。
4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。
三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。
四、直接电位法的特点：1）选择性好；2）分析速度快，操作简便；3）灵敏度高，测量范围宽；4）易实现连续分析和自动分析。
五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。
规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。
七、只有可逆电极才满足能斯特方程。
八、极化程度的影响因素：（1）电极的大小、形状（2）电解质溶液的组成（3）温度（4）搅拌情况（5）电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。
若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。
这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。
十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。
第四章电位与电导分析法
第四章电位与电导分析法第四章主要介绍电位与电导分析法在化学分析中的应用。
电位与电导分析法是一类基于电化学原理的分析技术，其原理是利用电位或电导随溶液中其中一种分析物浓度的变化而变化的特性进行分析。
4.1电位分析法4.1.1电位的基本概念电位是指电极与电解质溶液之间产生的电势差。
在电位分析法中，常用的电极有指示电极和参比电极。
指示电极用于获得需要测定的分析物的信号，而参比电极用于提供一个与参比电极不发生电位变化的电位参考。
4.1.2电位滴定法电位滴定法是一种常用的电位分析方法，它通过测量电极的电位变化来确定目标溶液中其中一种物质的浓度。
电位滴定法有常规滴定法和仪器化滴定法两种形式。
常规滴定法是指使用玻璃电极进行滴定，并通过手工记录电位变化来判断滴定终点。
而仪器化滴定法则利用自动滴定仪器来记录电位变化并确定滴定终点。
仪器化滴定法具有准确性高、重复性好、自动化程度高的优点。
4.1.3电位指示法电位指示法是一种利用电极的特性来指示溶液中其中一种物质浓度变化的分析方法。
在电位指示法中，一般使用特定的指示电极来测量电位变化，并通过电位的变化来判断被测物质的浓度。
4.2.1电导的基本概念电导是指物质对电流传导的能力。
在电导分析法中，通过测量电解质溶液的电导来确定其中其中一种物质的浓度。
4.2.2电导测定法电导测定法是一种常用的分析方法，它利用电导与溶液中其中一种物质浓度之间的关系来测定该物质的浓度。
电导测定法具有操作简便、灵敏度高、快速准确的优点。
4.2.3电导滴定法电导滴定法是一种基于电导测定法的滴定分析方法。
它通过测量滴定过程中电导的变化来确定滴定终点。
电导滴定法具有准确性高、自动程度高、滴定速度快的优点。
4.3电位与电导分析法在环境分析中的应用电位与电导分析法在环境分析中有着广泛的应用。
例如，电位分析法可以用于测定水体中重金属离子的浓度，而电导分析法可以用于测定水体中溶解物质的总浓度。
此外，电位与电导分析法还可以应用于食品分析、药物分析、医学分析等领域。
章4 电位分析法
晶体膜
A31
（4）几种常见的晶体膜电极
A 氟电极（氟离子选择性电极）
敏感膜： LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2 mm厚 的薄片，掺入Eu2+（二价）可使 LaF3
晶体空穴增加；
可移动离子：F-（半径小、电荷少） 内参比电极：Ag/AgCl 内参比溶液：0.001 mol L-1 NaF 0. 1 mol L-1 NaCl
-------
外
22
设
a M (外为测量溶液Mn+ 离子活度； )
a M ( 外 ) 为膜相外侧Mn+ 离子活度；
a M (内)为内参比溶液Mn+ 离子活度；
'
a M (内) 为膜相内侧Mn+ 离子活度；
则根据道南电位公式：
'
RT a M ( 外) 外 k1 ln ' nF a M ( 外) RT a M (内) 内 k 2 ln ' nF a M (内)
23
由于敏感膜的均一性，可以认为内外表面 性质相同，即：
k1 ห้องสมุดไป่ตู้ k2
a
' M ( 外)
a
' M (内)
RT a M ( 外) 膜 外 内 ln nF a M (内)
又：内参比溶液浓度一定，a M (内) 一定：
RT 膜 k膜 ln a M ( 外) nF
24
离子选择性电极的电位应包括内参比电极 电位和膜电位两部分：
离子选择性电极（ISE）
能电极用于指示溶液中某些离子含量的电极。
13
膜电极
利用特殊的膜来做指示电极的敏感部分。
平衡电位
仪器分析第4章电位分析法
第4章电位分析法教学时数：4学时教学要求：1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。
2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液pH值的测定。
理解膜电位的产生。
3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数Kij的意义，掌握测量误差的计算。
4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。
5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。
6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。
教学重点与难点：重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液pH值的计算，离子选择性系数Kij的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。
难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计算。
4.1 电化学分析法概要一、方法简介根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。
1、分类2、 方法特点准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-4～10-8 mol/L 10-10～10-12mol/L （极谱，伏安） 选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
二、电化学分析中某些术语与概念2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。
（E 与C 有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。
（E 与C 无关） 辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。
电位法中采用两电极——不产生电流（I=0） 伏安法中采用三电极——产生电流信号1、化学电池5、电解质与支持电解质电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。
电位分析
电极电位的测量：
绝对电极电位无法得到，因此只能以参比电极构成
原电池，在零电流下测定电池电动势。
•标准氢电极 •甘汞电极
•饱和甘汞电极（SCE）
•Ag−AgCl电极
电池电动势：
E电池＝指－参＋液接＋iR
指 ox RT ＋ ln nF red
RT ox E电池＝ ＋ ln －参＋液接＋iR nF red
22
通常是将镀有一层海绵 状铂黑的铂片，浸入到 H ＋ 浓度为 1.0mol/L 的硫酸溶液 中 ， 在 298.15K 时 不 断 通 入
压力为100kPa的纯氢气，使
铂黑吸附H2气至饱和，这是 铂片就好像是用氢制成的电 极一样。
（2）甘汞电极
由表面附着甘汞层的金属汞，浸于KCl电解液中构 成的电极。
（3）高选择性 ：其它离子不能进入晶格产生交换。 （4） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，测得的pH值偏高，产生误差；水溶液活度变小 引起的。
（5）“碱差”或“钠差”， pH>12产生误差，主要是Na+
参与相界面上的交换所致。
（2）离子选择电极
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 特点：对特定离子有选择性响应。 测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度； 使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸 根离子等的测定；
E电池＝E
电池
RT ox ＋ ln nF red
为零 测量条件下不 变 可忽略或不变
第二节
电极的构造和原理
20
一、电极与电极分类
测量各种电极电 势时作为参照比 较的电极。 参比电极 甘 汞 电 极 银 | 氯 化 银 电 极
04.电位分析法
(M n+ )内 膜 M n+ 外 膜
n+
n+
n+
n+
n+
0.059 a(M n+ )外液 0.059 a(Mn+ )内液 M = 外 内 = k外 + lg k内 + （ lg ) a(M n+ )外膜 n n a(Mn+ )内膜 0.059 a(M n+ )外液 0.059 = lg = 常数+ lg a(M n+ )待测 n a(M n+ )内液 n
由上式可见： 由上式可见：当 a(M )外液 = a(M )内液 时， 应等于零。但实际并非如此（ ≠0）。 φm应等于零。但实际并非如此（φm≠0）。 此电位差称不对称电位（ ），是由于 此电位差称不对称电位（φ不对称），是由于 敏感膜内、 敏感膜内、外侧表面性质不完全相同而引起 若敏感膜对阴离子R 有选择性响应。 的。若敏感膜对阴离子Rn-有选择性响应。
指示电极(-)——电极电位对溶液中某 电极电位对溶液中某 指示电极 种离子有选择性响应，电 种离子有选择性响应， 极电位随溶液中待测离子 浓度的变化而改变 参比电极(+)——在一定温度下，电极 在一定温度下， 参比电极 在一定温度下 电位在测定过程中基本不 提供电位标准。 变，提供电位标准。 电解质溶液 →☆←
→☆←
四、指示电极
指示电极：金属基电极、膜电极（ 指示电极：金属基电极、膜电极（即离子选择 性电极） 性电极）
金属基电极： 1、金属基电极：以金属为基体的电极
特点：在电极表面发生电子转移（ 特点：在电极表面发生电子转移（氧化还原反 而产生电极电位。 应）而产生电极电位。 类型：金属—金属离子电极 第一类电极） 金属离子电极（ 类型：金属 金属离子电极（第一类电极） 金属—金属难溶盐电极 第二类电极） 金属难溶盐电极（ 金属 金属难溶盐电极（第二类电极） 惰性电极（零类电极） 惰性电极（零类电极）
n+
n+
n+
n+
n+
0.059 a(M n+ )外液 0.059 a(Mn+ )内液 M = 外 内 = k外 + lg k内 + （ lg ) a(M n+ )外膜 n n a(Mn+ )内膜 0.059 a(M n+ )外液 0.059 = lg = 常数+ lg a(M n+ )待测 n a(M n+ )内液 n
由上式可见： 由上式可见：当 a(M )外液 = a(M )内液 时， 应等于零。但实际并非如此（ ≠0）。 φm应等于零。但实际并非如此（φm≠0）。 此电位差称不对称电位（ ），是由于 此电位差称不对称电位（φ不对称），是由于 敏感膜内、 敏感膜内、外侧表面性质不完全相同而引起 若敏感膜对阴离子R 有选择性响应。 的。若敏感膜对阴离子Rn-有选择性响应。
指示电极(-)——电极电位对溶液中某 电极电位对溶液中某 指示电极 种离子有选择性响应，电 种离子有选择性响应， 极电位随溶液中待测离子 浓度的变化而改变 参比电极(+)——在一定温度下，电极 在一定温度下， 参比电极 在一定温度下 电位在测定过程中基本不 提供电位标准。 变，提供电位标准。 电解质溶液 →☆←
→☆←
四、指示电极
指示电极：金属基电极、膜电极（ 指示电极：金属基电极、膜电极（即离子选择 性电极） 性电极）
金属基电极： 1、金属基电极：以金属为基体的电极
特点：在电极表面发生电子转移（ 特点：在电极表面发生电子转移（氧化还原反 而产生电极电位。 应）而产生电极电位。 类型：金属—金属离子电极 第一类电极） 金属离子电极（ 类型：金属 金属离子电极（第一类电极） 金属—金属难溶盐电极 第二类电极） 金属难溶盐电极（ 金属 金属难溶盐电极（第二类电极） 惰性电极（零类电极） 惰性电极（零类电极）
第4章__电位分析法
(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小
K H ，Na 10 11
二、线性范围和检测限 E—lgai作图，此标准曲线直线部分所对应的离 子活度范围称离子选择性电极响应的线性范围。 三、响应时间 电极响应时间指参比电极与离子选择性电极同 时接触时，直到电极电位值达到与稳定值相差1mV 所需时间。
2．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异
X——响应离子；Y——干扰离子
2.303RT nX K lg( a X K X，Y aY nX F
选择性系数K X，Y aX
nX aY nY
nY
)
选择性系数：干扰离子对响应离子的干扰程度。
注：K
x,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大
例：标准氢电极
H2 (g) = 2H+ + 2e
Pt, H2 p=100 MPa H+ 1.0 mol L-1
电极种类
（3）氧化还原电极
Fe3+ + e = Fe 2+
Pt Fe3+ x mol L-1 ,Fe2+ y mol L-1
（4）金属及其难溶盐－阴离子电极
5. 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
（五）其它玻璃电极
除玻璃电极外，还有Na+、K+及Li+等玻璃电极，其结 构与响应机理与PH玻璃电极相似。
电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，只要适当改 变玻璃膜的组成中Na2O-Al2O3-SiO3三者的比例，电极的 选择性就会表现出一定的差异。
（四）PH的测定
EF- = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
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参比电极——甘汞电极
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
电极电位（25℃）：
EHg2Cl/Hg
EO H g 22 Cl/H g
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
EHg2Cl/Hg
EO H g 22 Cl/H g
0.059
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生 产中的自动控制和在线分析。 •应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机 化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析； 活体分析。
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第四章 电位分析法
第一节 电位分析原理 第二节 电位法测定溶液的PH 第三节 离子选择性电极的种类 、原理与结构 第四节 电位分析法的应用
RT nF
ln
aMn
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EZn
EO Zn2 /Zn
RT nF
ln aZn2
ECu
EO Cu2 /Cu
RT nF
ln
a Cu
2
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E ECu EZn
电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间 的电位差（电池电动势），进行的特定离子浓度的 分析测定。
装置
指示电极
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第四章 电位分析法
Potentiometry
第一节 电位分析原理
Principle of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode
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两个土豆可以给电 子表供电
595个橙子可以给 iPhone 充电
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离子选择性膜结构
SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)； 厚度约为30~100μm。
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在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键 断裂，形成待负电荷的硅氧结构：
O O Si O- Na+
O Na＋Gl-
并与待正电荷的Na＋结合，形成类似硅酸钠分子的结构
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超微电极
第二节 电位法测定溶液的P计组 成。
玻璃电极是作为测量溶 液中氢离子活度的指示 电极，而饱和甘汞电极 则作参比电极。
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V
玻璃电极
参比电极
E = E参比 – E指示 + E液接 + E不对称
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理论基础：能斯特方程（指示电极电势与溶液中 待测离子活度间的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
E：电极电位 Eθ ：标准电极电位
R：摩尔气体常数 T：温度 F：法拉利常数
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
第四章 电位分析法
Potentiometry
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1906
1970
电化学分析的概要 1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电 化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
电化学性质:电流、电位、电导、电量
通常是使待分析试样溶液构成一化学电池
lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一 定，甘汞电极电位固定。
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甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
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在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在 水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交 换而取代钠离子的位置（交换点位)，与Si－O结构 键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）:
此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离 子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ H+Gl-）的水化胶层，水化胶层平衡后的厚度为10-4 ～10-5 mm.
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2.可分三个类型： •直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池 中某些特定物理量的关系来进行分析；
•以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示；
•利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量 来确定改组分的量
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3.特点 •灵敏度、准确度高，选择性好（10-12 mol/L） •电化学仪器装置较为简单，操作方便
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
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指示电极——内参比电极+离子选择性膜
核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：在玻璃中装 有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为 0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电 极。
测量值表示
XXX (vs.SCE)
测量电动势 i≈0
使用: 电位差计 高阻抗伏特计
电位测量仪
参比电极
S.C.E
Ag/AgCl电极
电磁搅拌器
搅拌子
12
1893 电位滴定 1906 pH玻璃电极 1930 生产pH玻璃电极
1906
1965 卤素离子选择性电极 1970 离子敏场效应(ISFET)电极 1976 酶电极
2020/9/29
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膜电位
若敏感膜仅对H+ 有选择性响应，当 电极浸入含有H+的 溶液中时，膜的内 外表面相当于两个 渗透膜，H+会向膜 内部强制性扩散， 导致膜的内外表面 电荷分布异常，产 生道南电位。
E指示 = E内参比 + E膜
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内参比电极—银-氯化银电极
—银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的
KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）