第七章综合谱图解析

结构
碳谱
氢谱
IR
MS
UV
NO2
没有 直接 信息
没有 直接 信息
C-NO2 m/z 1580-1500 46 1380-1300 O-NO2 1650-1620 1285-1270 N-NO2 1630-1550 1300-1250
CH3-NO2 271nm (R)
硝基苯 252(E2) 280(R) 330(B)




1.推导分子式，计算不饱和度； 2.结构单元的确定； 3.确定五谱没有检出的剩余结构单元； 4.利用已确定的结构单元，组成该化合物的几 种可能结构； 5.选出最可能的结构。 6.校核
7.3 综合解析实例
例题1.某化合物的 mp：21℃，元素分析： C：79.97 ，H：6.71，O：13.32。图谱如下： MS：120(30)，105(100)，77(75) IR：1700cm-1,1600cm-1,1450cm-1, 1380cm-1,1260cm-1,756cm-1,690cm-1. 1H NMR：δ ：2.4(s,3H),7～8(m,5H). 提出化合物的结构并解释三谱的归属。




（3）.核磁共振碳谱 ①确定碳原子数。 ②从偏共振去偶谱中确定与碳原子相连的氢原 子数。 ③区分sp3、sp2、sp碳原子和羰基碳原子。 ④从羰基碳原子的δc等确定羰基类型。 ⑤确定甲基类型。 ⑥确定芳香族或烯烃取代基数目以及推断取代 基类型。




（4.）红外光谱 ①含氧官能团的判断(特别是没有氮原子时确 定OH、C=O、C-O中的任一个都是容易的)。 ②含氮官能团的判断（特别易于确定NH、C≡N 、NO2等）。 ③有关芳香环的信息（有无芳香环以及电负性 不强的先看1600、1500cm-1,然后用900～ 700cm-1推断取代类型）。 ④有无炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。
同 位 素 峰

3.各种图谱解析时的主要着重点 (1)质谱 ①从M+· 峰确定分子量。 ②氯、溴等的鉴定(从M+2、M+4峰)。 ③含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)。 ④由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比 较。


(2)核磁共振氢谱 ①从积分曲线计算和分配全部质子数。 ②由化学位移区分羧酸、醛、芳烃、烯烃、炔 烃、烷烃质子，以及判断与杂原子、不饱和键 相连的甲基、亚甲基和次甲基。 ③从自旋偶合相互作用研究与其相邻的取代基 ④加入重水或酸摇振后，可鉴定活泼氢。
MS 主要有 α-裂解 和麦氏 重排
UV 无共轭 时 酸207 酯205 酰胺 205 醛290 酮280 酰氯 235
结构
碳谱
氢谱
IR
MS
UV
OH
NH
没有直 在很大 3550接信息, 范围内 3100有 与其相 出现信 吸收谱 连的碳 号，加 带，用 原子的 入重水 1300吸收峰 后吸收 1000， 向低磁 峰会发 1000场位移。 生变化。 900能 确定各 同上 同上 种醇。 35003100
结构 C=C
碳谱 82～160至少 需要有2C的吸 收峰,用t,d,s的 组合确定各种 类型以及相邻 的官能团
82～160,由s 或d和吸收峰 形状,以及位置 能推断出取代 方式和取代基 类型.
氢谱 若有H在4-8 由质子数和自 旋偶合相互作 用能推断出各 种类型
环上H在6-8, 由质子数大致 能推断取代基 数,由偶合裂 分推断取代基 类型和取代方 式
IR 1650有 时不出 现,1000800推断 各种类 型
先看 1600,15 00,然后 用900700推断 取代类 型
MS
UV
烯丙基 165 开裂产 乙 生41, 烯 55,69 等强峰
184 出现 77,63, 204 51,39 256 离子峰
苯环
结构
C≡C
碳谱
65～ 110
氢谱
IR
MS
UV谱
1H
源自文库
NMR谱
13C
NMR谱

例题8. 化合物的MS,IR,1H NMR,13C NMR谱如 下，由谱图推导其可能的结构。
MS谱
IR谱

②当样品是非晶体或不能制成单晶时，用适当 的化学反应将未知物裂解，使之降解成几个较 小的分子，经分离提纯，分别定出每种小分子 的结构后，再“拼”出原来未知物的结构。
7.2 综合解析方法


运用五种图谱确定有机化合物的结构没有固定 的程序，这里只是阐述综合解析的原则。重要 的是在解析时应根据从图谱得到的信息加以灵 活运用，以最有效地得到正确答案。 综合解析的一般程序是：

例题5. 某未知物的MS、IR和1 H NMR谱图如 下，请推测其分子结构。

例题6. 某化合物五谱数据及谱图如下a～d， 试推测其结构。 UV光谱数据：在乙醇中λ max=275nm(ε =12)
IR谱
1H
NMR
13C
NMR
MS谱

例题7. 试从下列各种谱图推出未知物的结构。
MS谱
IR谱
26
UV
173 乙炔
C≡N
117～ 126
若有H 2260～ 在2左右 2210 3310～ 3300 没有直 2275～ 接的信 2215 息
(M苯睛有 HCN)+ 224(E2) 麦氏重 271(B) 排产生 41,54等
结构 C=O
碳谱 155～ 225
氢谱 没有直 接的信 息
IR 有强吸 收峰


（5.）紫外光谱 ①判断分子有无共轭体系以及估计共轭体系的 大小。 ②当吸收峰显示精细结构时，可知苯环存在。


4.结构复杂时采用的其它方法 当未知物分子量较大、结构复杂时，即使有了 上述五种谱图也不一定就能推出未知物的结构， 可采用下述方法： ①尽力制备未知物样品的单晶。用该单晶测定 X射线衍射的数据，通过对衍射数据的处理， 可得到该未知物的准确结构（除所含原子及其 相互连接顺序之外，还有键长、键角等数据）。 由于X射线衍射技术的发展，已使一般的有机 化合物都可通过单晶X衍射法解决结构问题。
部分结 碳谱 构 (ppm) 0～82, t, d
氢谱 (ppm)
IR (cm-1) 1470 难于直 接得到 CH 难于得 到直接 信息
MS (m/z) 有CH2则相 差14个质 量单位
UV (nm)
CH2 CH
季碳原 0～82,s 不能直 子 难于推断 接得到
与其相邻 部分的结 构
叔丁基 t-C4H9 烯丙基 C3H5
(M-H2O) 苯酚 m/z 211(E2) 31,45… 270 (B) 含氧碎 片
苯胺 m/z 30,44… 230(E2) 含氮碎 280(B) 片
结构
碳谱
氢谱
IR 烷基醚 11501070 芳香醚 12751200， 10751020
MS m/z 31,45… 含氧碎 片
UV
C-O-C
没有直 没有直接 接信息, 信息,与 和氧相 碳原子相 连的碳 连的质子 的化学 吸收峰低 位移低 场位移。 场位移。
第七章 波谱分析综合谱图解析
学习目的 通过本章学习，应了解有机化合物结构分 析的一般程序；掌握相对分子质量和元素分析 数据推测化合物可能的分子式的基本方法；能 够运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结 构分析。
7.1综合解析概述


为了解决有机化合物的结构测定，往往需要依 据MS、1H NMR、13C NMR、IR、UV等进行综合解 析。在进行综合谱图解析前，应注意下列几点： 1.解析练习和实际样品解析之间的差别； 2.各种解析方法的优点及其局限性。


例题2. 假定某样品只有C、H、N和O元素组成， 经元素分析仪测定，其中C：70.80%， H： 6.8%，N：10.4%，O：12%。确定其最简式。
例题3. 某一样品经元素分析仪测定，其中 C：69.05%， H：4.9%，O：26.05%。求其 最简式。


例题4. 某未知化合物经元素分析，含碳80.6%， 含氢7.5%。质谱给出的分子量为134。紫外光 谱数据(乙醇中)为：λ max=283nm(ε max163)， 红外光谱显示1715cm-1有强吸收。推测其分 子式。
结构 含硫官 能团 含磷官 能团
碳谱 没有直 接的信 息 没有直 接的信 息 -20-80 不太有 效
氢谱 除SH外无直 接信息
IR
MS UV 32 +R 34 +R 硫 酮 的 R 带
C-X
S-H 2590-2550 S=O 除PH外无直 1420-1010 接信息 P-H 2440-2250 无直接信息, P=O,P-O 某种程度上能 1350-940 确定CH3,CH2 有特征吸收 CH的位置 但不太有效
★常见有机化合物主要的部分结构与各 种谱图之间的关系
部分结 碳谱 构 (ppm) 0～82,
q
氢谱 (ppm) 0～5
IR (cm-1)
MS (m/z)
UV (nm)
CH3
1460， 支链上 125 有甲基 (CH4) 由J可推 1380 测与其 特别是 时，有 M-15峰 相邻部 1380
分的结 构