大气环境化学课件：平流层化学和臭氧层耗损对流层化学和光化学烟雾 (2)
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《环境化学》第二章.ppt
平流层 -56 -2 17 55 O3
中层
-2 -92 55 85 O2+、NO+
热层
-92 1200 85 500 O2+、NO+、NO+
大气稳定度
大气中污染物的迁移
• 污染物在大气的迁移是指由污染源排放 出来的污染物由于空气的运动使其传输 和分散的过程。
• 影响大气污染物迁移的因素： （1）风和大气湍流的影响 （2）天气形势和地理形势的影响
(随时间累积) 5~10a
(随时间累积) 107a
(随时间累积) (随时间累积)
4~7a 0.2~0.5a
4~8a 2.5~4a 0.3~2a 0.5~4d 2~4d 5~6d 8~11d
性质
永 久 性 气不 体可
变 成 半分 永 久 气 体
可 变 成 分
大气各成分的作用
大气组成
主要作用
干
主要 N2 生物体的基本成分
（2）污染物体积与气样总体积的比值（体 积—体积浓度），常用单位为ppm或 ppb。适用于气态或蒸气态物质。
ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸 气的体积数，表示百万分之一；ppb是ppm的 1/1000。
大气中污 染物的转
化
第三节 大气中重要的光 化学反应
自由基化学基础
• 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂 而生成的带有未成对电子的碎片。
• 人为源是指人类的生产活动和生活活动 产生的污染物。
（1）工业污染源 （2）交通污染源 （3）农业污染源 （4）居民生活污染源
大气污染物组成分类
• 使大气产生污染的物质称为大气污染物。 物理状态
形成过程 化学组成
大气污染物浓度表示方法
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第3章大气环境化学-PPT文档资料
50 km -2 ℃
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
平流层化学—臭氧层化学PPT课件
• 高层
HO + O3 HO2 + O 总 O3
+
O2 + HO2 O2 + HO 2 O2
O2 + HO O2 + H 2 O2
决 速步
O
H + O3 HO + O 总 O3
+
决速步
O
• 竞争
HO + NO2 HONO2 + h HO2 + NO2 HO2NO2 + M HO2 + HO2 h <300nm HONO2 HO + NO2 HO2NO2 HO2 + NO2 + M H2O2 + O2 HO + HO
如果蒙特利尔议定书及其包括1997年蒙特利尔修正案在内的各修正案和调整案的现行规定在全球范围内得到充分遵守并假设所有其他因素例如全球气候保持不变则平流层内消耗臭氧物质的含量预计将在2050年前后恢复到1980年以前的即无干扰的水平
5. 平流层化学—臭氧层化学
• 5.1 平流层臭氧的基本光化学 • 5.2 各活性物种源、汇和储库 • 5.3 大气中源气体与其它气体的变化对平 流层臭氧的影响 • 5.4 臭氧洞
NO2 + ClO + M ClONO2 + h 460nm NO2 + HO2 + M HO2NO2 + M HO2NO2 + Cl HO2NO2 + ClO HO2NO2 + HO ClONO2 + M ClO + NO2 HO2NO2 + M NO2 + HO2 + M NO2 + HCl + O2 NO2 + HOCl + O2 NO2 + H2O + O2
《大气环境化学》ppt课件
H2CO hv H HCO
H O2 M HO2 M
HCO O2 HO2 CO
来自醛光解的HO2的链反应：
HO2 NO HO NO2
其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。
亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
CH3O O2 HO2 H2CO H2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O
态物种 A 。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A* A h
碰撞失活，为无辐射跃迁
A* M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
SO2 h SO2* 240 400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ 图2－10）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HCHO h H 2 CO
第二章 大气环境化学
参考书目 环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社.
第一节 大气中污染物的迁移
一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩
（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水 （正常范围 1-3%）
大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时） <10μm称飘尘（数年）
H O2 M HO2 M
HCO O2 HO2 CO
来自醛光解的HO2的链反应：
HO2 NO HO NO2
其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。
亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
CH3O O2 HO2 H2CO H2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O
态物种 A 。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A* A h
碰撞失活，为无辐射跃迁
A* M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
SO2 h SO2* 240 400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ 图2－10）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HCHO h H 2 CO
第二章 大气环境化学
参考书目 环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社.
第一节 大气中污染物的迁移
一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩
（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水 （正常范围 1-3%）
大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时） <10μm称飘尘（数年）
《大气环境化学 》课件
PART 05
大气污染控制与治理
REPORTING
政策法规与标准制定
政策法规
制定和实施大气污染防治相关政策法规，包括污染物排放标准、环境质量标准等，以规范企业和个人的行为，减 少大气污染物的排放。
标准制定
根据不同地区和行业的实际情况，制定大气污染物排放标准，以及环境空气质量标准，为污染控制提供科学依据 。
交通运
总结词
交通运输过程中会产生大量的尾气和颗粒物，如一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合 物等。
详细描述
交通运输是大气污染物的重要来源之一，主要来自汽车、摩托车和运输车辆等。 这些车辆在行驶过程中会排放大量的尾气，其中含有多种有害物质，如一氧化碳 、氮氧化物、碳氢化合物等。
农业活动
总结词
农业活动如施肥、喷洒农药等会产生一定的大气污染物，如 氨气、氮氧化物等。
《大气环境化学》 PPT课件
REPORTING
• 大气环境化学概述 • 大气污染物的来源与形成 • 大气污染物的传输与转化 • 大气污染物对人类和环境的影响 • 大气污染控制与治理 • 大气环境化学的未来展望
目录
PART 01
大气环境化学概述
REPORTING
大气环境化学的定义与重要性
定义
大气环境化学是一门研究大气环境中 化学物质的形成、转化、传输和影响 等过程的学科。
要点一
与地球科学
要点二
与生物学
研究大气化学与地球大气的相互作用，如火山喷发对大气 化学的影响。
研究大气污物对生物体的影响，以及生物体对大气污染 物的适应和进化。
THANKS
感谢观看
REPORTING
其影响因素。
大气中化学物质的环境效应与健康影响
大气环境化学课件：平流层化学和臭氧层耗损对流层化学和光化学烟雾
平流层中NOx和NOy的源和汇
NOx =NO+ NO2
NOy =NOx+所有氮氧化物
奇氮的循环
N循环
平流层CH4的光化学反应1、甲 Nhomakorabea反应的最终效果是生成了 CO2、H2O和H2。
2、甲烷是平流层中20km以上高 度的水汽分子的主要来源。
3、甲烷是平流层下部奇氢的重要 源。
4、当有NO存在时，甲烷氧化可 导致产生O3。
每年0.5—1.5千吨或9—22千吨（？）； （4）海洋，每年60—160千吨。
Chemistry of the Stratosphere
3）臭氧层的耗损
1、自然变化在± 75 Dobson单位 2、太阳黑子11年循环，影响为1-3% 3、 1979-1994期间有6%的减少 ( 火山排放的SO2 吸收UV) 4、中纬度减少最严重，赤道基本不变化。
白天晚上一样重要
“并发症”反应
Br＋O3→BrO＋O2 Cl＋O3→ClO＋O2
＋）BrO＋ClO→Br＋Cl＋O2 —————————————— 净反应： 2O3 →3O2
甲基溴的源：
（1）烟熏土壤，每年20—60千吨， 烟熏剂中大约50%被释放到大气中。
（2）生物体燃烧，每年10—50千吨； （3）含铅汽油的汽车废气，
1995年诺贝尔化学奖
The 1995 Nobel Prize in Chemistry for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone.
产生速率最大的是赤道40km处
赤道地区：15km，3年；40km，1天。 赤道20km以下，极地40km以下，O3有足够时间输送 在高于这些高度上的地方，臭氧是局地产生而不是输送来的。
第二章大气环境化学PPT课件
第二章 大气环境化学
(Atmosphere Environmental Chemistry)
.
1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
.
2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
.
3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
.
15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
(Atmosphere Environmental Chemistry)
.
1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
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2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
.
3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
.
15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
大气环境化学2PPT教案学习
第154页/共133页
大气窗口
CO2 吸 收 光 谱
CO2强烈吸收 12001630 nm辐射；
400 800 1200 1600 2000 2400 nm
H2O 吸 收 光 谱
H2O吸收700-850 nm、 1100-1400 nm；
地表红外辐射
大气窗口：850-1100nm
单向过滤作用；大气升温，维持地球热平衡。
第387页/共133页
3.2.3 含氮化合物
大气中重要的含氮化合物： N2O、NO、NO2、 NH3、HNO2、HNO3、铵盐……
NOX
主要来源：闪电、生物活动、火山爆 发、森林火灾、燃料燃烧、化肥、炸 药、染料……
有害影响：光化学烟雾的元凶；酸雨 转化： →HNO3和盐。通过干、湿沉
降去除。 第398页/共133页
• 天然源：
• 自然尘 • 森林、草原火灾 • 火山活动 • 森林排放 • 海浪飞沫
第265页/共133页
大气污染的危害
不利影响和危害：
人、动物、植物、材料、物品 气候变化(局部地区和全球)
人：急性中毒、慢性中毒、致癌。 途径：
① 呼吸 ② 饮食 ③ 皮肤
第276页/共133页
大气污染物分类
2) 燃料
CFCs 工业生产
SO2 1) 火山 2) 燃烧
汇
其他影响
1) 被海洋吸收 2) 植物光合作用
影响大气平流层中O3的浓度
1) 和OH反应 2) 土壤微生物吸收
1) 土壤吸收 2) 光分解、和O反应
· 影响O3、HO 、H2O浓度，
产生CO2
影响平流层O3的浓度
与NOx、ClOx、HOx等反应 1) 被土壤吸收 2) 和OH反应
大气窗口
CO2 吸 收 光 谱
CO2强烈吸收 12001630 nm辐射；
400 800 1200 1600 2000 2400 nm
H2O 吸 收 光 谱
H2O吸收700-850 nm、 1100-1400 nm；
地表红外辐射
大气窗口：850-1100nm
单向过滤作用；大气升温，维持地球热平衡。
第387页/共133页
3.2.3 含氮化合物
大气中重要的含氮化合物： N2O、NO、NO2、 NH3、HNO2、HNO3、铵盐……
NOX
主要来源：闪电、生物活动、火山爆 发、森林火灾、燃料燃烧、化肥、炸 药、染料……
有害影响：光化学烟雾的元凶；酸雨 转化： →HNO3和盐。通过干、湿沉
降去除。 第398页/共133页
• 天然源：
• 自然尘 • 森林、草原火灾 • 火山活动 • 森林排放 • 海浪飞沫
第265页/共133页
大气污染的危害
不利影响和危害：
人、动物、植物、材料、物品 气候变化(局部地区和全球)
人：急性中毒、慢性中毒、致癌。 途径：
① 呼吸 ② 饮食 ③ 皮肤
第276页/共133页
大气污染物分类
2) 燃料
CFCs 工业生产
SO2 1) 火山 2) 燃烧
汇
其他影响
1) 被海洋吸收 2) 植物光合作用
影响大气平流层中O3的浓度
1) 和OH反应 2) 土壤微生物吸收
1) 土壤吸收 2) 光分解、和O反应
· 影响O3、HO 、H2O浓度，
产生CO2
影响平流层O3的浓度
与NOx、ClOx、HOx等反应 1) 被土壤吸收 2) 和OH反应
大学《大气环境化学》课件：第八章 平流层化学
NO2 O NO O2 NO O3 NO2 O2 净反应：O O3 2O2 NO O3 NO2 O2 NO2 O3 NO3 O2 NO3 hv NO O2 净反应：O3 O3 3O2
NO O3 NO2 O2 NO2 hv NO O O O2 M O3
ClO x(Cl,ClO), BrOx(Br,BrO) 13
二、平流层中的气相化学
平流层中气相化学的主要化学组分
平流层中的主要化学组分
物种类别
主要物种
Ox
O2,O3
HOx
H,OH,HO2,HNO2,HNO3,HOCl,H2O2
NOx
NO,NO2,HNO3,ClONO2,N2O5
Clx
Cl,ClO,HOCl,ClONO2,HCl
HO2NO2（HNO4) HO2 NO2 M HO2 NO2
N2O5
NO2 O3 NO3 O2 NO2 NO3 M N 2O5
NO,NO2，HNO3极易溶于水，被下沉气流带到对流层，降水去除 15
2. HOx 源：
O3 hv( 310nm) O2 O(1D) CH 4 O(1D) OH CH 3
Mario Molina和 Rowland作了卓越的预测——少量的 氯氟烃类能够在平流层以催化的方式耗损大量的臭氧。
经过20多年科学界不断深入的研究，越来越多的事实证实 了他们的理论。 1995年，他们共同分享了诺贝尔化学奖。 这是有史以来诺贝尔化学奖第一次进入环境化学领域。
11
第二节 平流层的基本化学过程
N 2O O(1D) 2NO
Cl O3 ClO O2
Cl的催化循环 ClO O Cl O2
净反应：O3 O 2O2
催化机制： Y O3 YO O2
第二章 大气环境化学 PPT课件
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
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氧化性大气
由于O2浓度高，地球大气是氧化性大气。 (即S(IV)S(VI);CH4 CO; CO CO2; NO2 HNO3) 除了O2 ， O3是含量最高的氧化剂。 但是O2 和O3直接氧化非自由基物种的速率非常慢。 对流层中最重要的氧化剂是OH自由基。 其他的氧化剂包括NO3，卤基，和H2O2。
有内双键的烯烃＞有二烷基、三烷基的芳烃和外双键烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃 ＞五个碳以上的烷烃＞2-5个碳的烷烃＞甲烷。
HC的光化学反应
醛类是最重要的有机物之一，尤其是甲醛， 既是一级污染物，又可由大气中HC氧化而成。 HCHO参与绝大多数的化学反应。
HCHO反应：光解与和OH反应
HCHO + hv 2HO2 + CO (45%)
HEAT
CH3(CO)O2NO2 CH3(CO)O2 + NO2
两类烟雾现象
• 伦敦烟雾事件
煤烟、SO2、硫酸混合雾， 致呼吸道疾病，气管炎、哮喘、心脏病 1952年12月伦敦发生持续4日大雾而得名
• 落杉矶烟雾事件
NOx和碳氢物光化学产物呈淡兰色之烟雾 刺激人眼和呼吸道、伤害植物叶面、强氧化 导致塑料、橡胶老化 最早出现在落杉矶而得名。
OH h, OH
HNO3
dry deposition
emissions dry deposition dry & wet deposition
•过氧乙酰基硝酸酯 (PAN i.e. CH3C(O)O2NO2)
3）VOC与光化学烟雾
室温下一些碳氢化合物与OH的反应系数 (单位∶10-12cm3分子数-1秒-1)
光
和化
烟学
雾污
箱染
实的
验 比
观 测
较
SMOG关键反应
1）NO2光解导致臭氧生成 NO、NO2、O3系统中O3的稳态浓度？
2）OH基反应：
烷： RH ＋ OH R + H2O
R + O2 RO2 (过氧烷基）
醛： RCHO ＋ OH RCO(酰基) + H2O
RCO + O2 RC(O)O2 (过氧酰基）
太阳辐射
O2 O3
NO2
NO
CO2
OH O2
HNO3
CO
HO2
湿沉降
H2O2
甲烷氧化机制
NOx在CH4化学产生的作用
有NOx：CH4+10O2CO2+H2O +5O3 +2OH 无NOx：CH4+3OH+2O2CO2 + 3H2O +HO2
源：主要是CH4氧化。
NO决定了HO2的命运：
CH3(CO)O2 +NO CH3 + CO2 + NO2 CH3 + O2 CH3O2
CH3O2 + NO CH3O + NO2 CH3O + O2 HCHO + HO2
HO2 + NO NO2 + OH
NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M
完成一次循环
不考虑终结反应
氧化性大气
Example
(Oxidation number)
Hydrocarbons:
CH4 CO2 or C(-IV) C(+IV)
Sulphur compounds: H2S H2SO4 or S(-II) S(+VI)
Nitrogen compounds: NO HNO3 or N(+II) N(+V)
HO2 + NO NO2 + OH
产生臭氧
HO2 + O3 2O2 + OH
减少臭氧
氮氧化合物
NxOy=N2O+NO+NO2+NH3+HNO3+HNO2 +HNO4+N2O3+N2O4+N2O5+NO3
PAN
简化对流层NOy 化学
org. radicals
NOx
thermal decomp.
碳氢化合物减 少一个碳原子
消耗 3个氧分 子
增加 3个臭氧
氮氧化物和自
O2
由基总数不变
决定臭氧产生的方程是：
HO2 + NO NO2 + OH CH3O2 + NO NO2 + CH3O （RO2 + NO NO2 + RO）
反应链的终结反应
HNO3 NO2 + OH HNO3
PAN (CH3(CO)O2NO2 ) CH3(CO)O2 + NO2 CH3(CO)O2NO2
平流层化学和臭氧层耗损 对流层化学和光化学烟雾
主要内容
1）对流层中的OH自由基
2）对流层中的O3 3）VOC与光化学烟雾
对流层大气化学的特点
1、物种多, H2O多, 有机物种多 2、辐射能量虽不强，但光化学很重要 3、气相反应以OH自由基为中心 4、对流层臭氧在增加 5、有酸沉降 6、气溶胶作用
甲烷 0.0084 乙烯 8.54 苯 1.3 酚 28
乙烷 0.274 丙烯 26.3 甲苯 6.2 甲醛 9.0
丙烷 1.18 丁烷 2.55
丙二烯 9.79 异戊二烯 101
间 二 甲 苯 乙醛 16
24.5 间甲酚 57 丙酮 0.23
由表可以看出，以甲烷的活性最低。不同类型的碳氢化合物的活性顺序大致 如下：
1）对流层中的OH自由基
对流层中OH的主要源
O2 O(3P)
O3
290-320nm
O(1D)
2OH
O2 ，N2
H2O
Hale Waihona Puke OH自由基的全球分布 （Chameides等，1982）
OH自由基的全球分布特点
高湿 高O3 高光通量 CO和CH4分布
OH自由基的浓度还决定于
HO2 ＋ NO → NO2 + OH HO2 ＋ O3 → OH + 2O2
OH汇主要是CO与CH4反应
对流层中OH自由基化学
3
2）对流层中的O3
太阳辐射
O2
O3
NO2
NO
CO2
OH O2
HO2
产生臭氧
CO
净反应：CO + 2O2 CO2 + O3
CO 氧化循环 – O3 破坏
O3 2O2
CO2
OH O2
HO2
CO Net: CO + O3 --> CO2 + O2
HCHO + hv H + HCO H2 + CO
H2 + CO (55%)
HCHO + OH HO2 + HCO 其中
HCHO + OH HO2 + CO + H2O
H ＋O2 +M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO
快反应
举例：乙醛光化反应
CH3CHO + OH CH3CO + H2O CH3CO + O2 CH3(CO)O2
3）NO向NO2的转化 HO2 + NO NO2 + OH
（OH被回收并循环使用）
RO2 + NO NO2 + RO(烷氧基）