大气环境化学课件：平流层化学和臭氧层耗损对流层化学和光化学烟雾 (2)

碳氢化合物减 少一个碳原子
消耗 3个氧分 子
增加 3个臭氧
氮氧化物和自
O2
由基总数不变
决定臭氧产生的方程是：
HO2 + NO NO2 + OH CH3O2 + NO NO2 + CH3O （RO2 + NO NO2 + RO）
反应链的终结反应
HNO3 NO2 + OH HNO3
PAN (CH3(CO)O2NO2 ) CH3(CO)O2 + NO2 CH3(CO)O2NO2
平流层化学和臭氧层耗损 对流层化学和光化学烟雾
主要内容
1）对流层中的OH自由基
2）对流层中的O3 3）VOC与光化学烟雾
对流层大气化学的特点
1、物种多, H2O多, 有机物种多 2、辐射能量虽不强，但光化学很重要 3、气相反应以OH自由基为中心 4、对流层臭氧在增加 5、有酸沉降 6、气溶胶作用
氧化性大气
由于O2浓度高，地球大气是氧化性大气。 (即S(IV)S(VI);CH4 CO; CO CO2; NO2 HNO3) 除了O2 ， O3是含量最高的氧化剂。 但是O2 和O3直接氧化非自由基物种的速率非常慢。 对流层中最重要的氧化剂是OH自由基。 其他的氧化剂包括NO3，卤基，和H2O2。
HEAT
CH3(CO)O2NO2 CH3(CO)O2 + NO2
两类烟雾现象
• 伦敦烟雾事件
煤烟、SO2、硫酸混合雾， 致呼吸道疾病，气管炎、哮喘、心脏病 1952年12月伦敦发生持续4日大雾而得名
• 落杉矶烟雾事件
NOx和碳氢物光化学产物呈淡兰色之烟雾 刺激人眼和呼吸道、伤害植物叶面、强氧化 导致塑料、橡胶老化 最早出现在落杉矶而得名。
OH h, OH
HNO3
dry deposition
emissions dry deposition dry & wet deposition
•过氧乙酰基硝酸酯 (PAN i.e. CH3C(O)O2NO2)
3）VOC与光化学烟雾
室温下一些碳氢化合物与OH的反应系数 (单位∶10-12cm3分子数-1秒-1)
3）NO向NO2的转化 HO2 + NO NO2 + OH
（OH被回收并循环使用）
RO2 + NO NO2 + RO(烷氧基）
OH汇主要是CO与CH4反应
对流层中OH自由基化学
3
2）对流层中的O3
太阳辐射
O2
O3
NO2
NO
CO2
OH O2
HO2
产生臭氧
CO
净反应：CO + 2O2 CO2 + O3
CO 氧化循环 – O3 破坏
O3 2O2
CO2
OH O2
HO2
CO Net: CO + O3 --> CO2 + O2
太阳辐射
O2 O3
NO2
NO
CO2
OH O2
HNO3
CO
HO2
湿沉降
H2O2
甲烷氧化机制
NOx在CH4化学产生的作用
有NOx：CH4+10O2CO2+H2O +5O3 +2OH 无NOx：CH4+3OH+2O2CO2 + 3H2O +HO2
源：主要是CH4氧化。
NO决定了HO2的命运：
CH3(CO)O2 +NO CH3 + CO2 + NO2 CH3 + O2 CH3O2
CH3O2 + NO CH3O + NO2 CH3O + O2 HCHO + HO2
HO2 + NO NO2 + OH
NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M
完成一次循环
不考虑终结反应
有内双键的烯烃＞有二烷基、三烷基的芳烃和外双键烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃 ＞五个碳以上的烷烃＞2-5个碳的烷烃＞甲烷。
HC的光化学反应
醛类是最重要的有机物之一，尤其是甲醛， 既是一级污染物，又可由大气中HC氧化而成。 HCHO参与绝大多数的化学反应。
HCHO反应：光解与和OH反应
HCHO + hv 2HO2 + CO (45%)
甲烷 0.0084 乙烯 8.54 苯 1.3 酚 28
乙烷 0.274 丙烯 26.3 甲苯 6.2 甲醛 9.0
丙烷 1.18 丁烷 2.55
丙二烯 9.79 异戊二烯 101
间 二 甲 苯 乙醛 16
24.5 间甲酚 57 丙酮 0.23
由表可以看出，以甲烷的活性最低。不同类型的碳氢化合物的活性顺序大致 如下：
光
和化
烟学
雾污
箱染
实的
验 比
观 测
较
SMOG关键反应
1）NO2光解导致臭氧生成 NO、NO2、O3系统中O3的稳态浓度？
2）OH基反应：
烷： RH ＋ OH R + H2O
R + O2 RO2 (过氧烷基）
醛： RCHO ＋ OH RCO(酰基) + H2O
RCO + O2 RC(O)O2 (过氧酰基）
HCHO + hv H + HCO H2 + CO
H2 + CO (55%)
HCHO + OH HO2 + HCO 其中
HCHO + OH HO2 + CO + H2O
H ＋O2 +M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO
快反应
举例：乙醛光化反应
CH3CHO + OH CH3CO + H2O CH3CO + O2 CH3(CO)O2
1）对流层中的OH自由基
对流层中OH的主要源
O2 O(3P)
O3
290-320nm
O(1D)
2OH
O2 ，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2
H2O
OH自由基的全球分布 （Chameides等，1982）
OH自由基的全球分布特点
高湿 高O3 高光通量 CO和CH4分布
OH自由基的浓度还决定于
HO2 ＋ NO → NO2 + OH HO2 ＋ O3 → OH + 2O2
HO2 + NO NO2 + OH
产生臭氧
HO2 + O3 2O2 + OH
减少臭氧
氮氧化合物
NxOy=N2O+NO+NO2+NH3+HNO3+HNO2 +HNO4+N2O3+N2O4+N2O5+NO3
PAN
简化对流层NOy 化学
org. radicals
NOx
thermal decomp.
氧化性大气
Example
(Oxidation number)
Hydrocarbons:
CH4 CO2 or C(-IV) C(+IV)
Sulphur compounds: H2S H2SO4 or S(-II) S(+VI)
Nitrogen compounds: NO HNO3 or N(+II) N(+V)