氧化还原电位滴定实例

污水处理监测中ORP测量及其应用

贡献贡畅

贡献先生，杭州福立分析仪器有限公司总经理；贡畅先生，重庆大学光电工程学院硕士研究生。

关键词：污水处理ORP测量应用

在环保水质分析监测中，对ORP (Oxidetion Reduction Potentiol，氧化还原电位)的测量尚未规定为必做的项目，但其数值大小对了解水质污染治理效果判断十分重要，如城市污水和工业废水监测中利用氯进行氰排水的氧化、6价铬的还原、各种生物化学的氧化还原工程等。

对一个水体来说，往往存在多种氧化还原对，构成复杂氧化还原体系，而其ORP是多种氧化物与还原物质发生氧化还原反应的综合结果。这一指标虽然不能作为某种氧化物质与还原物质浓度的指标，但能帮助我们了解水质电化学特性，分析水体性质，以作出防范或治理的决策。ORP是一项综合性指标。

水质的ORP都是采用现场测定，其方法是用铂电极作测量电极、饱和甘汞电极作参比电极，与水样组成原电池，用电子毫伏计或pH计测定铂电极相对于甘汞电极的氧化还原电位；一般情况都是采用ORP测量与pH计共用，掉换不同电极分别进行pH或ORP测定，所以这种分析仪被称为pH/ORP计。

一 ORP测量的基本原理

从pH测量原理可知，溶液的pH值即为测量氢离子的活度，由此可以推论，ORP是由溶液中的电子活度所决定。该定义虽然本质上是正确的，但其表示方法十分抽象，因为自由电子并不会在溶液中存在，实际上ORP可看作是某种物质对电子结合或失去难易程度的度量。如以氧化物O x为，还原物为Red，电子为e，电子数为η时，氧化还原反应为：

Red O x+ηe (1)

氧化还原电位由能斯特方程式表示：

E n =E o +n

F RT 3.2 In d Ox Re (2)

式中 E o ——标准氧化还原电位(即[Ox]=[Red]时的E)

R ——气体常数，R=8.314J/K ・mol

T ——以K 表示的绝对温度

F ——法拉弟常数，9.649×104c/mol

n ——参与反应的电子数

在式(2)活度比项中，分子是参加反应的氧化物活度[O x ]，分母是反应生成还原物的活度[Red]。F

RT 3.2项作为能斯特电位，E N 已知(O ℃时，E N = 54.2mv ； 25℃时E N =59.2mv ；5O ℃时，E N =64.1mv 。)

ORP 测定时，只要将铂测量电极和甘汞参比电极浸入被测样水中，再以pH 测定两电极间的电位差即可。因ORP 电极本身具有结合或释放电子的能力，所以要求该电极使用在测量中不能与溶液组分起化学反应的金属，最合适的材料是铂和金。因此，ORP 电极相对于pH 电极价格较贵。

ORP 的测定是电位势能的测量，在电位测量过程中，实际并没有电流通过水溶液。因电解作用引起的化学成分变化是可以忽略的，在氧化还原电极的表面也不存在极化现象的发生。在ORP 形成过程中，电子可从电极流向氧化还原体系，或反向流动。在金属表面电荷的析出导致电位的形成，此电位又抵抗电子进一步迁移。当达到平衡状态时，电化学力(电位)和化学力(氧化力或还原力)相互平衡，这样溶液的ORP 将随其氧化能力的大小而呈比例增减，所测出的ORP 值呈典型的线性关系。

图1表示在强氧化和弱氧化溶液中所测出的ORP 值大小的关系。可测量的ORP 遵守能斯特定理，所涉及的氧化和还原过程决定了确切的方程式，如下述氧化还原反应及方程式：

(1)Fe 2+→Fe 3++Ie -

E=E 0+F 2.3RT In[++23Fe Fe ] (3)

(2)2I →I 2+2e -

E=E 0+F 2.3RT In 22]

I [][I −] (4)

(3)Mn 2++4H 2O →MnO −

4+8H ++5e -

E=E 0+5F 2.3RT In +

+28

-

4(Mn ))(H (MnO (5) 从以上3例可得出如下规律：(1)所涉及的电子数表示为F 的个数；(2)化学方程中的系数是氧化还原方程式中的指数，被氧化物质应列在最终分数的标称项中；

(3)参加氧化还原反应的全部离子和分子都应被考虑；(4)ORP 通常由被还原的组分间的比例而测得，因而不可能由ORP 计算出一种单独组分的浓度；(5)ORP 与pH 值间可无关[例(1)、(2)]、或有关[例(3)]，两者的相关性是可变的，在例(3)中的ORP 随每pH 值以EN 的5/8的系数变化，在25℃中，其值达94.7mv 。当ORP 与pH 相关时，样品溶液的氧化或还原能力也与pH 相关，如高锰酸盐在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中更强。 ORP 的测量也需参比电极，实际是测量氧化还原测量电极与参比电极之间的电位差。为正确测量任何一个反应的电对，需要一种可为所有测量作参比的标准参比电极，这种通用的参比反应即为氢的氧化反应：

H 2→2H ++2e -

E=E 0+2F 2.3RT In 2

2

H ]H [+ (6) 实际测量中很少采用氢电极，这是因为其他参比电极都完全可以掌握，因此，与此参比电极有关的数据常被引用，这样换称成的标准氢电极为参比电极的公式为：

E h =E+E ref (7)

式中

E h ——对应于标准氢电极的氧化还原电位

E ——对应于参比电极的氧化还原电位

E ref ——参比电极的标准电位

表1列出了常用几种参比电极的标准电位。

二 影响ORP 测量电极测量的主要因素

1. 电极选择的影响

ORP测量电极可由多种金属制造，如镍、铜、银、铱、铂、金等由离子晶格结构组成，电子可在晶格内部运动，它们还会因同种离子的存在而产生电位差。表2列出6种金属的标准电位值，铂与金的ORP值较高，测量的灵敏度更高，与其他ORP电极相比，铂和金贵金属的离子平衡活度中氧化还原电位时极低，故对ORP的测量几乎没有造成任何影响；铂可形成纯化的表面，且表面易生成含氧的表层，从而使电极标准电位增高；这种氧化物/氢氧化物层主要由PtQ或Pt(OH)2构成，只有在确定临界ORP以上时，氧的化学吸附作用才开始，随电位增加表面保护层的厚度也增加，在大多数情况下，只达到单分子层的厚度。

从表2可知，铂E h>1200mv时，铂离子活度>1M，铂电极是ORP测量的理想传感器，此外也可使用金电极测量。

2. 电极交换电流密度的影响

(1)影响机理

在所有电化学过程中，电子要从电极材料转移到样品溶液中，同样，溶液中的电子也向电极上转移。设电极流向溶液的电流为i+，溶液流向电极的电流为i-，在平衡状态下两者大小相等，其模数称为交换电流密度io：

io=i+=i-=A/cm2(8)

交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液中的浓度。为对交流电流密度间的关系进行正确比较，选取1cm2的电极面积和1g分子浓度的溶液，这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo，其数值范围为10～10-25A/cm2。

图2说明了交换电流密度的重要性。当ORP正确时，才具有高的交换电流密度i，此时i+和i-都较高，所测出的ORP值重复性好，响应快；当ORP不正确时，只有较低交换电流密度io, 此时i+和i-都较小，所测出的ORP值重复性差，响应慢。从而可看出，io对的大小对ORP测量值的影响。

(2)电极材料的影响

影响交换电流密度最主要的因素是电极材料，所以ORP测量的电极都需特殊材料制造。

(a)金属电极材料

当选用金属材料为Ag、Cu、Ni、Fe等时，金属对其本身离子的存在有反应，所以ioo值常常很低，以致于这类材料制作的电极没有实际测量ORP的作用。