氧化还原电位滴定实例

污水处理监测中ORP测量及其应用贡献贡畅贡献先生，杭州福立分析仪器有限公司总经理；贡畅先生，重庆大学光电工程学院硕士研究生。

关键词：污水处理ORP测量应用在环保水质分析监测中，对ORP (Oxidetion Reduction Potentiol，氧化还原电位)的测量尚未规定为必做的项目，但其数值大小对了解水质污染治理效果判断十分重要，如城市污水和工业废水监测中利用氯进行氰排水的氧化、6价铬的还原、各种生物化学的氧化还原工程等。

对一个水体来说，往往存在多种氧化还原对，构成复杂氧化还原体系，而其ORP是多种氧化物与还原物质发生氧化还原反应的综合结果。

这一指标虽然不能作为某种氧化物质与还原物质浓度的指标，但能帮助我们了解水质电化学特性，分析水体性质，以作出防范或治理的决策。

ORP是一项综合性指标。

水质的ORP都是采用现场测定，其方法是用铂电极作测量电极、饱和甘汞电极作参比电极，与水样组成原电池，用电子毫伏计或pH计测定铂电极相对于甘汞电极的氧化还原电位；一般情况都是采用ORP测量与pH计共用，掉换不同电极分别进行pH或ORP测定，所以这种分析仪被称为pH/ORP计。

一 ORP测量的基本原理从pH测量原理可知，溶液的pH值即为测量氢离子的活度，由此可以推论，ORP是由溶液中的电子活度所决定。

该定义虽然本质上是正确的，但其表示方法十分抽象，因为自由电子并不会在溶液中存在，实际上ORP可看作是某种物质对电子结合或失去难易程度的度量。

如以氧化物O x为，还原物为Red，电子为e，电子数为η时，氧化还原反应为：Red O x+ηe (1)氧化还原电位由能斯特方程式表示：E n =E o +nF RT 3.2 In d Ox Re (2)式中 E o ——标准氧化还原电位(即[Ox]=[Red]时的E)R ——气体常数，R=8.314J/K ・molT ——以K 表示的绝对温度F ——法拉弟常数，9.649×104c/moln ——参与反应的电子数在式(2)活度比项中，分子是参加反应的氧化物活度[O x ]，分母是反应生成还原物的活度[Red]。

FRT 3.2项作为能斯特电位，E N 已知(O ℃时，E N = 54.2mv ； 25℃时E N =59.2mv ；5O ℃时，E N =64.1mv 。

)ORP 测定时，只要将铂测量电极和甘汞参比电极浸入被测样水中，再以pH 测定两电极间的电位差即可。

因ORP 电极本身具有结合或释放电子的能力，所以要求该电极使用在测量中不能与溶液组分起化学反应的金属，最合适的材料是铂和金。

因此，ORP 电极相对于pH 电极价格较贵。

ORP 的测定是电位势能的测量，在电位测量过程中，实际并没有电流通过水溶液。

因电解作用引起的化学成分变化是可以忽略的，在氧化还原电极的表面也不存在极化现象的发生。

在ORP 形成过程中，电子可从电极流向氧化还原体系，或反向流动。

在金属表面电荷的析出导致电位的形成，此电位又抵抗电子进一步迁移。

当达到平衡状态时，电化学力(电位)和化学力(氧化力或还原力)相互平衡，这样溶液的ORP 将随其氧化能力的大小而呈比例增减，所测出的ORP 值呈典型的线性关系。

图1表示在强氧化和弱氧化溶液中所测出的ORP 值大小的关系。

可测量的ORP 遵守能斯特定理，所涉及的氧化和还原过程决定了确切的方程式，如下述氧化还原反应及方程式：(1)Fe 2+→Fe 3++Ie -E=E 0+F 2.3RT In[++23Fe Fe ] (3)(2)2I →I 2+2e -E=E 0+F 2.3RT In 22]I [][I −] (4)(3)Mn 2++4H 2O →MnO −4+8H ++5e -E=E 0+5F 2.3RT In ++28-4(Mn ))(H (MnO (5) 从以上3例可得出如下规律：(1)所涉及的电子数表示为F 的个数；(2)化学方程中的系数是氧化还原方程式中的指数，被氧化物质应列在最终分数的标称项中；(3)参加氧化还原反应的全部离子和分子都应被考虑；(4)ORP 通常由被还原的组分间的比例而测得，因而不可能由ORP 计算出一种单独组分的浓度；(5)ORP 与pH 值间可无关[例(1)、(2)]、或有关[例(3)]，两者的相关性是可变的，在例(3)中的ORP 随每pH 值以EN 的5/8的系数变化，在25℃中，其值达94.7mv 。

当ORP 与pH 相关时，样品溶液的氧化或还原能力也与pH 相关，如高锰酸盐在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中更强。

ORP 的测量也需参比电极，实际是测量氧化还原测量电极与参比电极之间的电位差。

为正确测量任何一个反应的电对，需要一种可为所有测量作参比的标准参比电极，这种通用的参比反应即为氢的氧化反应：H 2→2H ++2e -E=E 0+2F 2.3RT In 22H ]H [+ (6) 实际测量中很少采用氢电极，这是因为其他参比电极都完全可以掌握，因此，与此参比电极有关的数据常被引用，这样换称成的标准氢电极为参比电极的公式为：E h =E+E ref (7)式中E h ——对应于标准氢电极的氧化还原电位E ——对应于参比电极的氧化还原电位E ref ——参比电极的标准电位表1列出了常用几种参比电极的标准电位。

二 影响ORP 测量电极测量的主要因素1. 电极选择的影响ORP测量电极可由多种金属制造，如镍、铜、银、铱、铂、金等由离子晶格结构组成，电子可在晶格内部运动，它们还会因同种离子的存在而产生电位差。

表2列出6种金属的标准电位值，铂与金的ORP值较高，测量的灵敏度更高，与其他ORP电极相比，铂和金贵金属的离子平衡活度中氧化还原电位时极低，故对ORP的测量几乎没有造成任何影响；铂可形成纯化的表面，且表面易生成含氧的表层，从而使电极标准电位增高；这种氧化物/氢氧化物层主要由PtQ或Pt(OH)2构成，只有在确定临界ORP以上时，氧的化学吸附作用才开始，随电位增加表面保护层的厚度也增加，在大多数情况下，只达到单分子层的厚度。

从表2可知，铂E h>1200mv时，铂离子活度>1M，铂电极是ORP测量的理想传感器，此外也可使用金电极测量。

2. 电极交换电流密度的影响(1)影响机理在所有电化学过程中，电子要从电极材料转移到样品溶液中，同样，溶液中的电子也向电极上转移。

设电极流向溶液的电流为i+，溶液流向电极的电流为i-，在平衡状态下两者大小相等，其模数称为交换电流密度io：io=i+=i-=A/cm2(8)交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液中的浓度。

为对交流电流密度间的关系进行正确比较，选取1cm2的电极面积和1g分子浓度的溶液，这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo，其数值范围为10～10-25A/cm2。

图2说明了交换电流密度的重要性。

当ORP正确时，才具有高的交换电流密度i，此时i+和i-都较高，所测出的ORP值重复性好，响应快；当ORP不正确时，只有较低交换电流密度io, 此时i+和i-都较小，所测出的ORP值重复性差，响应慢。

从而可看出，io对的大小对ORP测量值的影响。

(2)电极材料的影响影响交换电流密度最主要的因素是电极材料，所以ORP测量的电极都需特殊材料制造。

(a)金属电极材料当选用金属材料为Ag、Cu、Ni、Fe等时，金属对其本身离子的存在有反应，所以ioo值常常很低，以致于这类材料制作的电极没有实际测量ORP的作用。

表3列出一些金属电极的交换电流密度，从中可看出，铂和金交换电流密度很高，可作ORP测量很好的电极材料。

(b)铂和金因铂表面化学吸附的氧气而产生的单分子“氧化物”层是导电的，不影响电极ORP测量的灵敏度，并保持电极电位的较高值，在样品溶液氧化还原电位已下降时仍如此。

但是，在较低ORP溶液中测量时响应迟缓；表面粗糙的铂电极比表面光滑的铂电极能吸附更多的氧，响应更滞缓，所以宜使用表面光滑或抛过光的铂电极。

金的表面吸氧性远远低于铂，所以有的场合更适宜用金。

金在城市污水和工业废水这类含盐的浓溶液中，能形成氰化物和卤化物，并且溶液中存在氧，金也会很快被腐蚀，但铂耐腐蚀能力比金强得多。

此外，铂比金的交换电流密度更大，所以对于天然水ORP测定，铂比金电极更佳，铂还有较高的催化能力，使测量溶液能较快建立平衡，获得较为精确的测量，如镀有海绵状铂的铂/氢电极就可在一般室温下进行高精确度ORP检测。

一般ORP测量中，强氧化性溶液使用金电极，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用铂电极。

3. 溶解氧的影响大量ORP测量证明，在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化还原体系，溶解氧浓度会影响其ORP值。

图3说明游离氧对氧化还原体系的ORP值的影响。

当OR 体系和电极处于平衡状态时，阳极电流i+和阴极电流i-大小相等方向相反，其合电流i=0。

若对OR体系施加i+或i-(i≠0)，则i值高的OR体系极谱变化急剧上下，如图3中的曲线A；而i值低的OR体系极谱变化平缓，如曲线B。

若溶液中同时含有OR体系A和B，且两体系无任何反应，电极测得的合成电位i1和i2，分电流i1=i2，方向相反。

由图3得知，合成电位Eres与io值大的OR体系的平衡电位E A大致相符。

当溶液稀释后，氧化还原缓冲液的交换电流密度减小，则曲线A变为较平坦的曲线C，这样新的合成电位Eres*则更偏离平衡电位EA，而这种影响是由溶液中游离氧——溶解氧浓度造成的，浓度越高影响越大，所以在OR 体系稀溶液中测得的En值往往不正确。

克服其不足的方法是对io值低的OR溶液，在OR测量前先用惰性气体如N2、Ar充入其中使之饱和。

但此测量方法在高挥发活度影响ORP的化合物存在时误差极大；当OR溶液中含有溶解CO2时，充入的惰性气体易将CO2赶出，从而改变了溶液pH值，也将造成较大测量误差。

4. 电极毒化剂的影响当样品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氢(H2S)等物质时，易使ORP电极“中毒”而导致交换电流密度io急剧下降，使测量失效。

表4列出了一些物质对ORP 电极毒化的影响，从中可看出，H2S对ORP电极毒化影响最大，时间越长，中毒越深。

除表中列出的物质外，其他物质也会使io值减小，尤其在测量交换电流密度低体系的ORP时，影响其正常测量，这时需定期清洗ORP电极，或采用自动清洗技术，以保证ORP的正确连续测定。

三 ORP电极的预处理铂电极虽测量ORP最理想，但其表面的化学吸附氧的作用易在氧化溶液中发生，而使电极测量响应迟缓；在还原溶液中，因铂电极吸附氢的原因，也有类似问题。

因而在对ORP测量时，应重视对ORP铂电极的预处理方法。

1. 机械预处理法采用研磨抛光等方法，去除电极上氧化膜的尘埃，使ORP铂电极表面平滑光亮，以达到不能吸引氧和氢的目的。