第4章—应力作用下的腐蚀(一)

7.5.1.2 特征与机理
7.5.1.3 微动损伤的控制措施 （1）采纳合理设计方案与加工工艺 （2）合理选材
（3）利用润滑剂或插入物
（4）渗层、镀层或涂层处理
（5）机械形变强化
7.5.2 冲击腐蚀
7.5.2.1 冲蚀现象和特征
冲击腐蚀（Erosion Corrosion）是指金属材 料表面与腐蚀多组元流体（含有固体粒子或液 滴）相互作用而引起的损伤现象，也称为冲刷
晶间/穿晶
晶间/穿晶
镍和镍合金 锆和锆合金
晶间/穿晶 晶间/穿晶
（2）特定的电位范围
（3）局部环境与整体环境 间的差异 闭塞电池效应
7.2.1.3 材料学特性 (1) 材料成分的作用：
合金较纯金属敏感，高强度金属较低强度金属敏感。 (2) 组织结构的作用：
在H2S—H2O环境中，对SCC抗力按下列顺序递减：铁素体中球状碳 化物组织→完全回火后的淬火显微组织→正火和回火后的显微组织 →正火后的显微组织→淬火后未回火的马氏体组织。
7.5.1 微动腐蚀 7.5.1.1基本概念
微动（ Fretting ）是指相互接触的表面之间发生的极小幅度 （一般认为不大于 300mm）的往返运动，这类现象通常存在于名 义上处于“静止”的机械配合件之中，产生微动的原因：交变应 力或振动工况（如发动机运转、气流波动、热循环应力、疲劳载 荷、电磁震动等）作用于处于“静止”状态的零部件或结构。 由于微动和腐蚀共同作用导致的表面损伤或破坏现象称为微动 腐蚀或摩振腐蚀。
（3） 过程理论——氢在三向应力 梯度下的扩散和富集，表面膜对氢 渗入和渗出的影响，氢在金属缺陷 的陷入和跃出，氢对裂纹尖端位错 的发射、运动和塑性区的影响。
7.3.6 氢损伤的控制措施
在实际工作中，对于不同形式的氢损伤的控制，应该首 先明确起决定性作用的机理，然后采取恰当的技术措施。
控制氢损伤的一般途径： 1）提高金属或合金自身的抗氢损伤能力； 2）抑制环境氢（外氢）进入金属或降低内氢含量； 3）合理地控制环境温度和力学条件等。
7.3 氢脆与防护
7.3.1 氢脆范畴 氢脆（ Hydrogen Embrittlement, 缩写为 HE ）或氢损伤 —— 是指进入材料内部的氢导致材料性能的退化现象，包括氢压引 起的微裂纹、高温高压氢腐蚀、氢化物相或氢致马氏体相变、 氢致塑性损失及氢致开裂或断裂等。 7.3.2 氢的来源
(1) 内氢来源：冶炼、铸造、焊接、热处理等过程中空气、原料、 器壁所含水分、铁锈或碳氢化合物等可分解出氢；金属在酸洗、 电镀、化学镀过程中还原氢；用H2、NH3渗氮、渗碳或碳氮共 渗；人为向金属中引入氢。 (2) 外氢来源：H2或H2S气体；水溶液；湿空气；含氢的物质等。
其共同特点是： ① 金属内部氢含量过高所造成，在钢中氢超过了5～10ppm； ② 金属内存在某些缺陷（断裂源），应力作用下加快缺陷形成 裂纹及扩展； ③ 造成金属永久性破坏，使材料塑性和韧性降低，加热等驱除 氢的方法不能使材料塑性和韧性恢复，故为不可逆氢脆。
（1） 氢腐蚀： 在高温（约200℃以上）、高压氢（压力高于30MPa）环 境中，氢进入金属，产生化学反应。
连多硫酸，H2S溶液，H2SO4+CuSO4溶液，苛性碱溶液
铝合金 钛与钛合金 湿空气，含Cl-的水溶液，高纯水，有机溶剂 水溶液，有机溶剂，热盐，发烟硝酸，N2O4 晶间 晶间/穿晶
镁和镁合金
铜和铜合金
湿空气，高纯水，KCl + K2CrO4溶液
含NH4＋溶液或蒸气，NaNO2，醋酸钠，酒石酸钾,甲酸钠等 高温水，热盐溶液，卤素化合物，HCl，H2S+CO2+C1，NaOH 水溶液(含FeCl3，CuCl2，硝酸，卤素化合物)，热盐溶液 ，甲醇(含I-，Br-，C1-)，CCl4，CHCl3，卤素蒸气
7.4.3 材料腐蚀疲劳的控制方法
(1) 合理选材与优化材料
(2) 降低张应力水平或改善表面应力状态
(3) 减缓腐蚀作用 ：
表面涂（镀）层；添加缓蚀剂；实施电化学 保护技术等。
7.5 摩耗腐蚀与控制
摩耗腐蚀是指金属材料与周围环境介质之间存在摩 擦和腐蚀的双重作用，而导致金属材料的破坏现象。
典型：微动腐蚀；冲击腐蚀；空泡腐蚀
（1）改善材质：
提高材料的纯度、减少材料中的杂质 ；改变材料的组织、消除有害 杂质的偏析、细化晶粒等
（2）合理设计与控制应力：
避免或减少局部应力集中 ；避免缝隙和可能造成腐蚀液残留的死 角 ；机械形变强化（如喷丸、冷挤压等） ；消除或减少有害残余应力
（3）控制环境 ：
除去危害性大的介质组分；避开SCC敏感的温度范围 ；降低氧含量、 提高pH值 ；在腐蚀环境中加入缓蚀剂 （成膜型缓试剂必须加入足够 的量 ）；有机涂层或对环境不敏感的金属镀层 ；阴极保护或阳极保护 技术 （氢致开裂型SCC，采用阴极保护是危险的 ）
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7.4 腐蚀疲劳与防护
7.4.1 腐蚀疲劳破坏及特征
金属材料和工程结构在交变应力和腐蚀介质协同、交互 作用下导致的破坏现象，称为腐蚀疲劳失效。
7.4.1 腐蚀疲劳破坏及特征 形态特征
7.4.1 腐蚀疲劳破坏及特征 扩展：动力学特征
7.4.2 腐蚀疲劳机理
蚀孔应力集中—滑移 不可逆性增强模型
氢脆模型
（2）合理选择耐冲蚀材料
（3）采用恰当的表面处理技术
（4）采取电化学保护措施
（5）环境介质处理
作 业
一、教材上的第7章：7 、11、12、13、20题
二、何谓腐蚀疲劳和微动腐蚀？
7.3.3 氢在材料中的存在形式及作用
（1）存在形式： 1）氢分子：位错区、晶界、相界、微裂纹、孔洞等处聚集，
形成高压氢气（3000个大气压），使金属产生鼓泡、白
点、裂纹等。 2）氢化物：TiHx(x=1.53～1.99) ；CH4 ；硅烷SiH4 3）固溶体：导致晶格结合强度的降低
7.3.4 氢损伤的特点 7.3.4.1 第一类氢脆 第一类氢损伤的敏感性随应变速率的增加而增高，属于这一 类氢损伤的有氢腐蚀、氢鼓泡、氢致开裂、氢化物型氢脆等。
粗晶粒比细晶粒对应力腐蚀开裂更敏感：
lgtF = ad-1/2 + b
7.2.1.4 应力腐蚀破坏的形态学特征
宏观
微观
7.2.2 应力腐蚀的机理
（1）阳极溶解SCC理论：
膜破裂—溶解—断裂
（2）氢脆机理
7.2.2 应力腐蚀的机理
（1）阳极溶解型SCC
（2）氢脆型SCC
7.2.3 应力腐蚀的控制方法
第7 章
应力作用下的腐蚀
7.1 应力作用下腐蚀破坏的范畴 7.2 应力腐蚀与控制 7.3 氢脆与防护 7.4 腐蚀疲劳与控制 7.5 耗腐蚀与控制
7.1 应力作用下腐蚀破坏的范畴
材料在应力（外加的、残余的、化学变化或相变引起的）和腐 蚀环境介质协同作用下发生的开裂或断裂现象称为材料的应力作 用下的腐蚀。
包括：
应力腐蚀；腐蚀疲劳；氢致断裂； 微动腐蚀（或微振腐蚀）；
冲击腐蚀（或湍流腐蚀）；
空泡腐蚀； 低熔点金属致脆等。
7.2 应力腐蚀开裂
应力腐蚀（SCC）——承受静应力或变化缓慢应力的材料在 特定腐蚀环境下产生滞后开裂，甚至发生滞后断裂的现象。 特点——发生SCC的材料不受应力的作用时，其腐蚀非常轻 微，当承受的应力超过某一临界值后会在腐蚀并不严重的情 况下发生开裂或断裂。 SCC三要素——材料；应力；腐蚀环境
腐蚀或磨损腐蚀。
气轮机叶片 的冲蚀
7.5.2.1 冲蚀现象和特征
铝合金3003在42℃发烟硝酸 中腐蚀速率与流速的关系
不锈钢347在42℃发烟硝酸中腐蚀 速率与流速的关系
7.5.2.2 冲蚀机理
湍流腐蚀——在材料表面或设备的某些特定部位，由于介
质流速的急剧增大而形成湍流，导致冲蚀破坏。
7.5.2.3 空泡腐蚀
液相流中在固体表面由于气泡（气穴）不断形成和溃灭，瞬间 产生的高冲击压力对固体材料表面造成破坏，称为空泡腐蚀或 气穴侵蚀或气蚀（Cavitation Corrosion）。
7.5.2.3 空泡腐蚀形态特征
镀TiNi碳钢试样空泡腐蚀微观形貌 （a）纯水；（b）3.5%NaCl；（c）3.5%HCl
7.5.2.4 冲蚀的控制 （1）改善系统的设计
7.2.1.2 环境特性
（1）特定的材料——环境介质组合
材 料 介 质 断裂形式 晶间/穿晶 晶间/解理 穿晶/晶间
低碳钢 高强度钢
NaOH，CO—CO2—H2O，硝酸及碳酸盐溶液 水介质，氯化物，含痕量水的有机溶剂，HCN溶液
奥氏体不锈钢 沸腾盐溶液，高温纯水，含Cl-水溶液，合Na+的盐溶液，
如在钢中：Fe3C + 2H2 →3Fe + CH4
导致材料脱碳，并在材料中形成裂纹或鼓泡，最终使材
料力学性能下降。
氢腐蚀是化工、石油炼制、石油化工和煤转化工业等部 门中所用的一些临氢装置经常遇到的典型损伤
（2） 氢鼓泡与氢致阶梯型开裂：
（2） 氢鼓泡与氢致阶梯型开裂：
7.3.4.2 第二类氢脆 ① 变形速率对氢脆影响很大，变形速率增加，金属的氢脆 敏感性下降； ② 氢脆裂纹源的萌生是应力和氢交互作用下逐步形成的， 加载之前并不存在裂纹源； ③ 其中有些氢脆是可逆的，有些是不可逆的。
7.3.4.3 应力腐蚀与氢脆的关系
7.3.4.4 氢脆断裂的形态学特征
GC4 阴 极 冲
氢
AISI4340电镀Cr
7.3.5 氢损伤机理
（1） 推动力理论——CH4、H2O造 成内压或应力，与外加的或残余的 应力叠加，引起开裂。
（2） 阻力理论——相变产物、固 溶氢引起的结合能及表面能下降， 降低氢致开裂的阻力。
7.2.1 应力腐蚀的特征 7.2.1.1 力学特性 (1) 应力性质——拉应力，外加应力，或加工、热处理、表面处理、磨 削、装配等引入的残余应力，腐蚀产物楔入而引起的扩张应力。 (2) 存在临界应力——应力腐蚀开裂是一种与时间有关的滞后破坏
7.2.1 应力腐蚀的特征 7.2.1.1 力学特性 （3）应变速率的作用——非单调变化