1st 配位聚合物
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Figure 2. Breakthrough curves for 300 ppmw S dibenzothiophene in isooctane and 300 ppmw S dibenzothiophene in ULSD for activated carbon.
DBT
DMDBT
研究思路
MCPs 对于吸收大的有机硫化合物很适合。在平衡吸附实验条 件下，显示出极高的吸附量，超出了沸石。MCPs的表面积和孔隙大 小使对大分子的吸收成为可能，但是选择性还没有进行探讨，对它 进行研究需要决定吸附剂是否可以用于燃料脱硫。除此之外，固定 床流态试验对确定有机硫化物吸收行为是很关键的。不像气相吸收， 在MCPs中，固相吸收仅仅是开始尝试探索。 在燃料中，除了有机硫化物之外，还包含其他芳香烃化合物， 例如苯、烷基苯（甲苯、二甲苯）、多环苯化合物（如萘等）。总 之，芳香化合物占柴油的17％左右。这些芳香化合物会导致脱硫吸 收量的减少。这对于沸石和活性炭已经成为一个事实。 例如， Na（Y）沸石已经被显示能有效吸收甲苯。另外，随着化合物中的 苯的含量增大，活性炭对DBT的吸收能力大幅度降低。MCPs在这一 方面可能有它的优势，因为它可以通过改变原子簇和有机连接器来 调整结构的形状和电子，从而调节对有机硫化合物的选择性。
背景知识
3. 微孔配位聚合物（MCP）
微孔配位聚合物（Microporous Coordination Polymers） 目前比较热门的有有机金属框架（Metal Organic Framework,MOF）、 HKUST-1、UMCM-150、MIL类等。MOF主要有 MOF-177 MOF-5 MOF-505 ; MIL（stands for materials from Institute Lavoisier） 类主要有 MIL-88B、 MIL-53、MIL-101等 。 金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)以其 良好的结构可裁剪和易功能化的特性成为材料化学领域新的研究热 点。很多三维结构的金属有机骨架化合物在结构和性质上都类似于 传统的分子筛无机多孔材料，对气体和液体有机物有良好的吸附性 质。
脱硫吸附能力结果探讨
结果与讨论
现在，工业上所采用的氢化脱硫技术，主要的困难 在于对于大的有机硫化合物很难除去。 而我们从图一的突破曲线，可以看到MOF-505对 DMDBT的脱硫能力超过了DBT，说明有机硫化物分子越 大，MOF的吸收能力将会越强。由此也意味着，MOFs 在液相中流动床条件下，具有很高的脱硫能力。 值得注意的是，加入MCP 的流体空间速率（定义为 流动速度与床体积的关系）会很高 ，因为它有好的 吸附动力学，并且为大的分子提供了一个理想的条件。 MCPs在实验中的空间速率为289 h-1，而沸石为10 h1,因为在沸石中有机硫化物的扩散速率有限。 这样的结果可以这样理解：MCPs分子具有很多的 开放孔结构，为客体分子提供了很快的扩散速度。
2.0脱硫手段
工业上，脱硫方法主要有酸碱精制法、催化法、溶剂萃取法、 催化吸附法、络合法、生物脱硫技术；新型脱硫技术有氧化脱硫技 200 206 术、（ASR-2 氧化脱硫技术、超声波氧化脱硫技术）、光、等离子 体脱硫技术等等。
背景知识
本文主要涉及的脱硫方法主要是氢化脱硫工艺、利用活性炭脱 硫、利用沸石脱硫并且对这几种方法进行比较了脱硫能力、选择性 和可再生性。 通过氢化脱硫工艺精炼超低硫含量柴油（ULSD），在燃料精炼 过程中很难除去大的有机硫化物，如二苯并噻吩和4,6-二甲基（二 苯并噻吩），主要是因为很低的催化效率。 利用沸石和活性炭进行吸附也是一种脱硫方法，主要是在固相 中进行。然而它们的吸收能力、吸附动力学、对有机硫化物的选择 性还没有真正在工业上得到很好的应用。 利用微孔配位聚合物（MCP）进行吸附脱硫。微孔配位聚合物显 示证明是除去柴油中有机硫化物的有效吸附剂，对于燃料脱硫可能 有很重要的应用。
结果与讨论
二、选择性测试 实验2
选用活性炭进行测试，能够反映 出选择性的问题。 Activated carbon breakthrough curves were measured for both the model solution(300 ppmw S DBT in isooctane) and for spiked ULSD (300 ppmw S DBT in ULSD). Figure 2
背景知识
MOF-177 MOF-5
背景知识
MOF-5
MOF-5 是由锌和对苯二甲酸组成。结构和性质类似于分子筛， 可以吸附氮气、氩气和多种有机分子 ，骨架空旷程度为55％～ 61％，Langmuir比表面积高很高，并且通过氯仿等溶剂浸泡处理 完全除去客体分子后仍能够保持完好晶态。
MOF-177
MOF-177 是由锌和tris-（4-羟基苯基）苯构成。既具有极高 的表面积，又具有一个有序的结构，该结构含有大尺度的孔，能 结合多环客体分子：大小从二氮到C60和大型多环有机物的分子 都能结合，这在涉及大分子的催化和分离等领域是一个有用的性 能。
MOF-5 填充床再利用 在室温下，填充床加入异辛烷以0.5 mL/min流动，直到 不再有有机硫化合物从填充床洗脱出来。（通过紫外光谱测 定） UMCM-150 填充床再利用 填充床加热至90℃，以干甲苯在其中流动，流速为0.5 mL/min。填充床用Analytical TCM 2000 column heater加热。
UMCM-150
131ml/g 27.2g S /kg
66.3g S /kg 92ml/g
19.1g S /kg
结果与讨论
以上表格中的数目很有特征，主要与MCPs的固有物质性 质有关，而他们不受填充床的影响。 从上面的突破曲线显示：在这几个MCPs中， UMCM-150 具有最强的脱硫能力，而MOF-177具有很高的比表面积， 但是它的脱硫能力在其中是最差的。 以前的报道显示，理化参数比如比表面积，孔隙体积不 与脱硫的吸收能力有关。但是，当孔的大小和形状使MCP 和有机硫化合物质之间的作用最大时，吸收能力会增大。 作为对照，本文做了Na（Y）沸石的填充床突破实验， 发现两种有机硫化合物立即出现突破。由此说明MCPs优于 沸石。
研究思路
测试方法：
平衡吸附试验-前面报道已经做过。
填充床突破测试 实验在一个不锈钢柱（30mmL ×2.1mm ID）中进行,填充床温 度保持在室温。填充床用Hitachi L-7100 HPLC pump 以0.5 mL/min 流动异辛烷流体。同时，测试溶液以0.5 mL/min 流动。
研究思路
实验手段：平衡吸附试验 和 填充床突破实验 在含有DBT和DMDBT的异辛烷/甲苯溶液中，对五种MCPs 进行平衡吸附试验和填充床突破试验，探讨其脱硫的选择 性。
b、 DBT and DMDBT in complex milieu of fuels
实验手段：填充床突破实验 在含有DBT和DMDBT的原油溶液中，对五种MCPs 进行填充床突破试验，进一步探讨其脱硫的选择性。
流体中有机硫化物硫的浓度通过UV-vis detector (Waters 486) 主要在异辛烷和异辛烷/甲苯溶液中使用。（330 nm for DBT or 333 nm f or DMDBT） 在原柴油溶液中采用Shimadzu GC-2010 （FID火焰离子化检测器、
FPD火焰光度检测器）。
研究思路
1 概述
MCPs是一种吸收有效的脱硫吸收剂。利用UMCM-150 进行填充 床突破实验，发现25.1 g S/kg MCP for DBT and 24.3 g S/kg MCP for DMDBT。说明在突破点之前大量的燃料已经被脱硫了， 由此说明了UMCM-150 具有很强的脱硫能力；另外，MCPs能够 选择性地吸收柴油中的有机硫化物。
结果与讨论
DBT MOF-505 28ml/g 5.8g S /kg 20.5g S /kg 53ml/g
DMDBT 11.0g S /kg 23.8g S /kg
MOF-5
30ml/g
6.2g S /kg
12.7g S /kg 23ml/g
4.8g S /kg
20.4g S /kg
44.4g S /kg
研究思路
3、实验部分
实验药品： MOF-177 MOF-5 HKUST-1 MOF-5 UMCM-150 Na（Y）沸石粉末 、活性炭
二苯噻吩 、 4,6-二甲基（二苯噻吩）、异辛烷 、甲苯
超低含硫量柴油（32wt%芳香化合物、13.2ppmw S DBT 和 8.3 ppmw S DMDBT
超低含量硫中再加300ppmw S DBT 和 DMDBT ，用于下面实 验。
背景知识
另外，MOFs是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架 结构，一般地有机材料作为支架边，而金属分子作为链接点，这 种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化，就像多孔海绵 一样。MOFs材料中孔隙的大小为纳米级尺度，通过减少孔隙的直 径、增加孔隙数目还可以进一步扩大表面积，从而增加存储空间。
研究思路
三、探讨MCPs的可再生性
•实验手段：填充床突破实 验
最后，在一些条件下对MCPs进行再利用测试。沸石和 活性炭都可以进行再利用，有必要对MCPs进行再利用 测试，探讨它们再生性。本文选用MOF-5和UMCM-150 进行再生性测试。
注：在对MCPs进行各种实验时，同时也对沸石和活性炭进行测试， 作为比照。
结果与讨论
Figure 1. Breakthrough curves for 300 ppmw S dibenzothiophene in isooctane (top) and 300 ppmw S 4,6-dimethyldibenzothiophene in isooctane(bottom) for MOF-177, MOF-5, HKUST-1, MOF-505, and UMCM-150.
研究思路
研究思路
结果与讨论
一 、吸附能力探讨
实验1
To benchmark the capacity of different MCPs for organosulfur compounds in the absence of competing aromatic species, packed bed breakthrough experiments were conducted with solutions of 300 ppmw S DBT in isooctane and 300 ppmw S DMDBT in isooctane. Figure 1
LOGO LOGO
JACS
Vol：131 40 page14538-14543
陈选荣 www.themegallery.com
Enabling Cleaner Fuels: Desulfurization by Adsorption to Microporous Coordination Polymers
研究思路
2 基本思路
一 、吸附能力探讨 •实验手段：填充床突破试 验 选用五种MCPs，它们分别是MOF-177、MOF-5、HKUST1、 MOF-505、UMCM-150，在含有DBT和DMDBT的异 辛烷溶液中，进行填充床突破实验，作出突破曲线图，分 析它们脱硫吸附能力。
研究思路
二、选择性测试 a、 DBT and DMDBT in isooctane /toluene mixtures
Katie A. Cychosz, Antek G. Wong-Foy, and Adam J. Matzger
论文题目：启用清洁能源—通过微孔配位聚合物吸收脱硫
Contents
背景知识
研究思路 结果与讨论 最终结论
背景Leabharlann Baidu识
1. 清洁能源的迫切需求
随着世界迫切需要可行的清洁能源，石油的消耗大幅度增长。 120 汽油和柴油燃烧后的污染物主要有不可避免的CO2 和来自烃里面杂 质的副产物，还有SOx、NOx、颗粒物。 特别指出的是，燃料中的硫将会毒害催化剂，而这些催化剂对 于取出污染物是必须的，比如氮氧化物NOx 和颗粒物。
DBT
DMDBT
研究思路
MCPs 对于吸收大的有机硫化合物很适合。在平衡吸附实验条 件下，显示出极高的吸附量，超出了沸石。MCPs的表面积和孔隙大 小使对大分子的吸收成为可能，但是选择性还没有进行探讨，对它 进行研究需要决定吸附剂是否可以用于燃料脱硫。除此之外，固定 床流态试验对确定有机硫化物吸收行为是很关键的。不像气相吸收， 在MCPs中，固相吸收仅仅是开始尝试探索。 在燃料中，除了有机硫化物之外，还包含其他芳香烃化合物， 例如苯、烷基苯（甲苯、二甲苯）、多环苯化合物（如萘等）。总 之，芳香化合物占柴油的17％左右。这些芳香化合物会导致脱硫吸 收量的减少。这对于沸石和活性炭已经成为一个事实。 例如， Na（Y）沸石已经被显示能有效吸收甲苯。另外，随着化合物中的 苯的含量增大，活性炭对DBT的吸收能力大幅度降低。MCPs在这一 方面可能有它的优势，因为它可以通过改变原子簇和有机连接器来 调整结构的形状和电子，从而调节对有机硫化合物的选择性。
背景知识
3. 微孔配位聚合物（MCP）
微孔配位聚合物（Microporous Coordination Polymers） 目前比较热门的有有机金属框架（Metal Organic Framework,MOF）、 HKUST-1、UMCM-150、MIL类等。MOF主要有 MOF-177 MOF-5 MOF-505 ; MIL（stands for materials from Institute Lavoisier） 类主要有 MIL-88B、 MIL-53、MIL-101等 。 金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)以其 良好的结构可裁剪和易功能化的特性成为材料化学领域新的研究热 点。很多三维结构的金属有机骨架化合物在结构和性质上都类似于 传统的分子筛无机多孔材料，对气体和液体有机物有良好的吸附性 质。
脱硫吸附能力结果探讨
结果与讨论
现在，工业上所采用的氢化脱硫技术，主要的困难 在于对于大的有机硫化合物很难除去。 而我们从图一的突破曲线，可以看到MOF-505对 DMDBT的脱硫能力超过了DBT，说明有机硫化物分子越 大，MOF的吸收能力将会越强。由此也意味着，MOFs 在液相中流动床条件下，具有很高的脱硫能力。 值得注意的是，加入MCP 的流体空间速率（定义为 流动速度与床体积的关系）会很高 ，因为它有好的 吸附动力学，并且为大的分子提供了一个理想的条件。 MCPs在实验中的空间速率为289 h-1，而沸石为10 h1,因为在沸石中有机硫化物的扩散速率有限。 这样的结果可以这样理解：MCPs分子具有很多的 开放孔结构，为客体分子提供了很快的扩散速度。
2.0脱硫手段
工业上，脱硫方法主要有酸碱精制法、催化法、溶剂萃取法、 催化吸附法、络合法、生物脱硫技术；新型脱硫技术有氧化脱硫技 200 206 术、（ASR-2 氧化脱硫技术、超声波氧化脱硫技术）、光、等离子 体脱硫技术等等。
背景知识
本文主要涉及的脱硫方法主要是氢化脱硫工艺、利用活性炭脱 硫、利用沸石脱硫并且对这几种方法进行比较了脱硫能力、选择性 和可再生性。 通过氢化脱硫工艺精炼超低硫含量柴油（ULSD），在燃料精炼 过程中很难除去大的有机硫化物，如二苯并噻吩和4,6-二甲基（二 苯并噻吩），主要是因为很低的催化效率。 利用沸石和活性炭进行吸附也是一种脱硫方法，主要是在固相 中进行。然而它们的吸收能力、吸附动力学、对有机硫化物的选择 性还没有真正在工业上得到很好的应用。 利用微孔配位聚合物（MCP）进行吸附脱硫。微孔配位聚合物显 示证明是除去柴油中有机硫化物的有效吸附剂，对于燃料脱硫可能 有很重要的应用。
结果与讨论
二、选择性测试 实验2
选用活性炭进行测试，能够反映 出选择性的问题。 Activated carbon breakthrough curves were measured for both the model solution(300 ppmw S DBT in isooctane) and for spiked ULSD (300 ppmw S DBT in ULSD). Figure 2
背景知识
MOF-177 MOF-5
背景知识
MOF-5
MOF-5 是由锌和对苯二甲酸组成。结构和性质类似于分子筛， 可以吸附氮气、氩气和多种有机分子 ，骨架空旷程度为55％～ 61％，Langmuir比表面积高很高，并且通过氯仿等溶剂浸泡处理 完全除去客体分子后仍能够保持完好晶态。
MOF-177
MOF-177 是由锌和tris-（4-羟基苯基）苯构成。既具有极高 的表面积，又具有一个有序的结构，该结构含有大尺度的孔，能 结合多环客体分子：大小从二氮到C60和大型多环有机物的分子 都能结合，这在涉及大分子的催化和分离等领域是一个有用的性 能。
MOF-5 填充床再利用 在室温下，填充床加入异辛烷以0.5 mL/min流动，直到 不再有有机硫化合物从填充床洗脱出来。（通过紫外光谱测 定） UMCM-150 填充床再利用 填充床加热至90℃，以干甲苯在其中流动，流速为0.5 mL/min。填充床用Analytical TCM 2000 column heater加热。
UMCM-150
131ml/g 27.2g S /kg
66.3g S /kg 92ml/g
19.1g S /kg
结果与讨论
以上表格中的数目很有特征，主要与MCPs的固有物质性 质有关，而他们不受填充床的影响。 从上面的突破曲线显示：在这几个MCPs中， UMCM-150 具有最强的脱硫能力，而MOF-177具有很高的比表面积， 但是它的脱硫能力在其中是最差的。 以前的报道显示，理化参数比如比表面积，孔隙体积不 与脱硫的吸收能力有关。但是，当孔的大小和形状使MCP 和有机硫化合物质之间的作用最大时，吸收能力会增大。 作为对照，本文做了Na（Y）沸石的填充床突破实验， 发现两种有机硫化合物立即出现突破。由此说明MCPs优于 沸石。
研究思路
测试方法：
平衡吸附试验-前面报道已经做过。
填充床突破测试 实验在一个不锈钢柱（30mmL ×2.1mm ID）中进行,填充床温 度保持在室温。填充床用Hitachi L-7100 HPLC pump 以0.5 mL/min 流动异辛烷流体。同时，测试溶液以0.5 mL/min 流动。
研究思路
实验手段：平衡吸附试验 和 填充床突破实验 在含有DBT和DMDBT的异辛烷/甲苯溶液中，对五种MCPs 进行平衡吸附试验和填充床突破试验，探讨其脱硫的选择 性。
b、 DBT and DMDBT in complex milieu of fuels
实验手段：填充床突破实验 在含有DBT和DMDBT的原油溶液中，对五种MCPs 进行填充床突破试验，进一步探讨其脱硫的选择性。
流体中有机硫化物硫的浓度通过UV-vis detector (Waters 486) 主要在异辛烷和异辛烷/甲苯溶液中使用。（330 nm for DBT or 333 nm f or DMDBT） 在原柴油溶液中采用Shimadzu GC-2010 （FID火焰离子化检测器、
FPD火焰光度检测器）。
研究思路
1 概述
MCPs是一种吸收有效的脱硫吸收剂。利用UMCM-150 进行填充 床突破实验，发现25.1 g S/kg MCP for DBT and 24.3 g S/kg MCP for DMDBT。说明在突破点之前大量的燃料已经被脱硫了， 由此说明了UMCM-150 具有很强的脱硫能力；另外，MCPs能够 选择性地吸收柴油中的有机硫化物。
结果与讨论
DBT MOF-505 28ml/g 5.8g S /kg 20.5g S /kg 53ml/g
DMDBT 11.0g S /kg 23.8g S /kg
MOF-5
30ml/g
6.2g S /kg
12.7g S /kg 23ml/g
4.8g S /kg
20.4g S /kg
44.4g S /kg
研究思路
3、实验部分
实验药品： MOF-177 MOF-5 HKUST-1 MOF-5 UMCM-150 Na（Y）沸石粉末 、活性炭
二苯噻吩 、 4,6-二甲基（二苯噻吩）、异辛烷 、甲苯
超低含硫量柴油（32wt%芳香化合物、13.2ppmw S DBT 和 8.3 ppmw S DMDBT
超低含量硫中再加300ppmw S DBT 和 DMDBT ，用于下面实 验。
背景知识
另外，MOFs是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架 结构，一般地有机材料作为支架边，而金属分子作为链接点，这 种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化，就像多孔海绵 一样。MOFs材料中孔隙的大小为纳米级尺度，通过减少孔隙的直 径、增加孔隙数目还可以进一步扩大表面积，从而增加存储空间。
研究思路
三、探讨MCPs的可再生性
•实验手段：填充床突破实 验
最后，在一些条件下对MCPs进行再利用测试。沸石和 活性炭都可以进行再利用，有必要对MCPs进行再利用 测试，探讨它们再生性。本文选用MOF-5和UMCM-150 进行再生性测试。
注：在对MCPs进行各种实验时，同时也对沸石和活性炭进行测试， 作为比照。
结果与讨论
Figure 1. Breakthrough curves for 300 ppmw S dibenzothiophene in isooctane (top) and 300 ppmw S 4,6-dimethyldibenzothiophene in isooctane(bottom) for MOF-177, MOF-5, HKUST-1, MOF-505, and UMCM-150.
研究思路
研究思路
结果与讨论
一 、吸附能力探讨
实验1
To benchmark the capacity of different MCPs for organosulfur compounds in the absence of competing aromatic species, packed bed breakthrough experiments were conducted with solutions of 300 ppmw S DBT in isooctane and 300 ppmw S DMDBT in isooctane. Figure 1
LOGO LOGO
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Vol：131 40 page14538-14543
陈选荣 www.themegallery.com
Enabling Cleaner Fuels: Desulfurization by Adsorption to Microporous Coordination Polymers
研究思路
2 基本思路
一 、吸附能力探讨 •实验手段：填充床突破试 验 选用五种MCPs，它们分别是MOF-177、MOF-5、HKUST1、 MOF-505、UMCM-150，在含有DBT和DMDBT的异 辛烷溶液中，进行填充床突破实验，作出突破曲线图，分 析它们脱硫吸附能力。
研究思路
二、选择性测试 a、 DBT and DMDBT in isooctane /toluene mixtures
Katie A. Cychosz, Antek G. Wong-Foy, and Adam J. Matzger
论文题目：启用清洁能源—通过微孔配位聚合物吸收脱硫
Contents
背景知识
研究思路 结果与讨论 最终结论
背景Leabharlann Baidu识
1. 清洁能源的迫切需求
随着世界迫切需要可行的清洁能源，石油的消耗大幅度增长。 120 汽油和柴油燃烧后的污染物主要有不可避免的CO2 和来自烃里面杂 质的副产物，还有SOx、NOx、颗粒物。 特别指出的是，燃料中的硫将会毒害催化剂，而这些催化剂对 于取出污染物是必须的，比如氮氧化物NOx 和颗粒物。