高分子链的结构及认知 ppt课件
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高分子链的近程结构.pptx
a
a
CC
b
a
b
a
CC
a
a
不是顺反异构
2024/9/27
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17/70
例如
2.2 近程结构
H
H
CC
H
CH3
H
C
H
CH3
C
H
因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，
翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才
有顺反异构。
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立体异构的分类
2.2 近程结构
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
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异戊二烯单体聚合的键接方式：
2.2 近程结构
CH C CH2 CH3
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1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
CH3
CH2 C n CH CH2
橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥。
CH3
CH2C CHCH2
S
CH3
CH2C S
CHCH2
S CH2C
CHCH2
CH3
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应用
2.2 近程结构
另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化 点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆 的绝缘套管等。
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11级高分子物理2 高分子的链结构
C h2
0
/ nl 2
C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比
（2）高分子的无扰尺寸A
A
2019/1/28
h
2 0
/M
1/ 2
25
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
（3）Kuhn链段长度bb来自 h20/Lb越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可 以表征链的柔顺性。
2019/1/28
26
2.2.3 线性高分子的均方回转半径
均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链 单元，每个链单元的质量都是mi ，设从高分 子链的质心到第i个链单元的距离为ri ，它是一 个矢量，则全部链单元的ri2对质量mi的平均值， 就是链的均方回转半径。
R
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2 g
mi ri m
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh
3 0 2 Zb 2
2
3
h
2 0
2 3 2 h W h dh Zb 0 2 02
21
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链 的相等，则
如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原 点距离为h~h+dh的球壳4πh2dh中的几率，即末端距的径向 分布函数W(h)有如下形式：
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh 3 2 0 2nl 2
h
2 0
3
3 0 0 2 h2 2 2 h W h dh h e 4 h dh nl 0 0 2 0 2
0
/ nl 2
C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比
（2）高分子的无扰尺寸A
A
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h
2 0
/M
1/ 2
25
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
（3）Kuhn链段长度bb来自 h20/Lb越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可 以表征链的柔顺性。
2019/1/28
26
2.2.3 线性高分子的均方回转半径
均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链 单元，每个链单元的质量都是mi ，设从高分 子链的质心到第i个链单元的距离为ri ，它是一 个矢量，则全部链单元的ri2对质量mi的平均值， 就是链的均方回转半径。
R
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2 g
mi ri m
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh
3 0 2 Zb 2
2
3
h
2 0
2 3 2 h W h dh Zb 0 2 02
21
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2.2.2 理想柔性链的均方末端距
如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链 的相等，则
如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原 点距离为h~h+dh的球壳4πh2dh中的几率，即末端距的径向 分布函数W(h)有如下形式：
0 02 h2 2 W h dh = e 4 h dh 3 2 0 2nl 2
h
2 0
3
3 0 0 2 h2 2 2 h W h dh h e 4 h dh nl 0 0 2 0 2
高分子链的结构及认知
ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环 结构的高分子链柔顺性较差； ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近 的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转 容易，所以可作为橡胶；
但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚 苯、聚乙炔，都是刚性分子。
（ 2）取代基（侧基）： ⅰ侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。 PS < PP < PE ⅱ侧其极性： ①极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈PAN < PVC < PP ②比例大，数量多的，柔顺性差。 如：聚氯丁二烯 > PVC > 聚1,2-二氯乙烯。 ③取代基分布：聚偏二氯乙烯>PVC，前者对 称，分子偶极矩小，内旋转容易。
2
n
h l l
2 f,j 1
l3 ln l1 l2 l3 ln li l j
i 1 j 1
i 1
n
n
h2 f,j
l1 l 1 l1 l 2 n n li l j l2 l 1 l2 l 2 i 1 j 1 l l n 1 ln l 2
运动的单元，称为 “链段”。它是高聚物结构中的一个重要
概念。
所以高分子长链可以看作是由许多链段组成，
每个链段包括 i 个键。 链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的
运动独立性，不受键角和位垒限制。
提升：链段定义 - 高分子链上划分出的可以任意
取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小
如 PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的 柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。
第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高分子的链结构
线型高分子链上的侧基可以进 行摆动、旋转等运动，影响高 分子链的空间构象和性质。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的结构及认知参考幻灯片
提升：链段定义-高分子链上划分出的可以任意
取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小 单元称为链段。
链段与结构单元是不同的概念，它是一个统计单元， 随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也 将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。
所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由， 则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多， 链段长度越小，链的柔顺性越好。 高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内 旋转造成的。
总结：内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构 象数越大，链段越短，柔性越好。
※1.4.3.外界因素对链的动态柔顺性的影响
外界因素： ⅰ 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温
为塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4-丁二烯室 温为橡胶，-120℃刚硬。 ⅱ 外力作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子 链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 ⅲ 溶剂：影响高分子的形态 高分子链的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素， 另一类是温度、溶剂、外力、时间、增塑、共混等外 部因素决定。
tg增加，
柔性降低。
实质：无外力作用下，达到平衡态，高分子链自发卷曲的形态。
动态柔顺性：
是指在外界条件的影响下，平衡态构象间转变的难易程度(速 度)，转变速度取决于反式与旁式之间转变的位垒ub与外场作 用能KT之间的关系；假定位垒ub <<（外场作用能）KT，转变 可在10-11s内完成，则链的动态柔顺性很好。 (提供现实性)
hf , j l1 l2 l3 ln li
i 1
r 2 r r r
r rr r
r n n r ur
hf , j l1 l2 l3 ln l1 l2 l3 ln
高分子链的结构 PPT课件
1,4-顺式-异戊二烯占98%的天然橡胶Tg=－73℃，柔软弹性好。 反式异戊二烯，古塔波胶：Tg=53℃，室温硬韧。
34
顺反异构
a
a
CC
b
b
顺式
c
a
CC
d
b
顺式
b
a
CC
a
b
反式
d
CC
c
反式
a b
35
思考:
以下两种形式是不是顺反异构
a
a
CC
b
a
b
C
a
a
C
a
不是顺反异构
因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才 有顺反 PVC Polyvinyl Chloride
H CH2 C
n
Cl
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride
聚四氟乙烯
PTFE
Polytetrafluoroethylene Teflon
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
1.1.2.1 旋光异构 (空间立构)
饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个 原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基 团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以 C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构 体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
d型
l型
27
1.1.2.1旋光异构
高聚物结构研究的内容
高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.
近程结构
一级结构
高分子链的
高
结构
聚
物
的
34
顺反异构
a
a
CC
b
b
顺式
c
a
CC
d
b
顺式
b
a
CC
a
b
反式
d
CC
c
反式
a b
35
思考:
以下两种形式是不是顺反异构
a
a
CC
b
a
b
C
a
a
C
a
不是顺反异构
因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才 有顺反 PVC Polyvinyl Chloride
H CH2 C
n
Cl
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride
聚四氟乙烯
PTFE
Polytetrafluoroethylene Teflon
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
1.1.2.1 旋光异构 (空间立构)
饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个 原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基 团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以 C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构 体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
d型
l型
27
1.1.2.1旋光异构
高聚物结构研究的内容
高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.
近程结构
一级结构
高分子链的
高
结构
聚
物
的
《高分子链的结构》课件
《高分子链的结构》PPT 课件
高分子链的结构是聚合物的基本组成部分，不同结构对聚合物性质有重要影 响。
高分子链的结构概述
高分子链是由大量重复单元组成的。链的结构对聚合物的物理性质和应用起着决定性的作用。
高分子链的结构分类
直链高分子结构
课件中将详细介绍直链高分子的组成和特点。
支化高分子结构
支化结构使高分子链的空间结构更加复杂，拥有独特的性质。
交联高分子结构
交联结构使高分子链具有更高的机械强度和稳定性。
高分子结构的物理性质
1 分子间作用力
分子间作用力影响着高分子的熔点、力学性能等。
2 链的流动性
链的流动性决定了高分子的加工性能和形态稳定性。
3 空间位阻效应
高分子链的空间位阻效应影响着高分子的挤出性能。
高分子链的生物学意义
高分子链的结构对生物体的功能和特性起着重要的调控作用，如蛋白质的结构决定了其功能。
高分子链的应用及发展趋势
1
材料科学
高分子链的结构决定了材料的性能和用途，如塑料、橡胶和纤维材料。
2
医学领域
高分子链的特殊结构在药物传递和组织工程等方面有广泛应用。
3
环境保护
பைடு நூலகம்
高分子链的结构可以用于处理废水、净化空气和保护环境。
高分子链的结构是聚合物的基本组成部分，不同结构对聚合物性质有重要影 响。
高分子链的结构概述
高分子链是由大量重复单元组成的。链的结构对聚合物的物理性质和应用起着决定性的作用。
高分子链的结构分类
直链高分子结构
课件中将详细介绍直链高分子的组成和特点。
支化高分子结构
支化结构使高分子链的空间结构更加复杂，拥有独特的性质。
交联高分子结构
交联结构使高分子链具有更高的机械强度和稳定性。
高分子结构的物理性质
1 分子间作用力
分子间作用力影响着高分子的熔点、力学性能等。
2 链的流动性
链的流动性决定了高分子的加工性能和形态稳定性。
3 空间位阻效应
高分子链的空间位阻效应影响着高分子的挤出性能。
高分子链的生物学意义
高分子链的结构对生物体的功能和特性起着重要的调控作用，如蛋白质的结构决定了其功能。
高分子链的应用及发展趋势
1
材料科学
高分子链的结构决定了材料的性能和用途，如塑料、橡胶和纤维材料。
2
医学领域
高分子链的特殊结构在药物传递和组织工程等方面有广泛应用。
3
环境保护
பைடு நூலகம்
高分子链的结构可以用于处理废水、净化空气和保护环境。
高分子链结构
C
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
第1章高分子链的结构
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
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CH2 CH CH CH2 CH2 CH
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1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
高分子链的结构
⑴头－尾键接
⑵头－头（尾－尾）键接
பைடு நூலகம்
⑶无规键接 两种方式同时出现，没有规律。
⒉影响因素 ⑴位阻效应 决定以头－尾为主 ⑵反应温度 头－头键接反应的活化能高 升高温度，头－头键接增多 定向聚合可控制只生成一种结构
⒊键接方式的确定 两个典型例子 ⑴聚氯乙稀（PVC） 头－尾键接
反应完成后，脱氯量为86.5％，且产物中 有环丙烷结构。
CH
CH2
n
⒌中文名称：聚甲基丙烯酸甲酯 英文缩写：PMMA
英文全称：polymethyl methacrylate 结构式：
COOCH3
CH2
C
n
CH3
⒍中文名称：聚对苯二甲酸乙二酯 英文缩写：PET
英文全称：polyethylene terephthalate 结构式：
OC
COO
CH2
CH2
⒊高分子的结构是不均匀的
这是高分子的一个显著特点。 分子量、键合顺序、立构规整度、支化 度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等 存在一定程度的差异。 同一种化学结构的高聚物可能具有不同的 性能。
⒋结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理 性能有着十分重要的影响
范德华相互作用特别重要。
若高分子链中存在交联，高聚物的力学性能 会发生很大的变化，最主要的是不溶解和不 熔融。
⒍存在织态结构
要使高聚物加工成有用的材料，往往需要 在其中加入填料、各种助剂、色料等。有时 用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些 添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间 是如何堆砌成整块高分子材料的，又存在着 所谓织态结构问题。
织态结构也是决定高分子材料性能的重要 因素。
第二节 高分子链的近程结构
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也比较低。 可以看出每一个结构单元也有反式、顺式和旁氏三种构象。 每条分子链构象也是相当多的。
由于高分子链的空间构象数相当多，所以高分子 的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空 间采取各种形态。这种无规则地蜷曲的高分子链 的构象称为无规线团．
1.3.3 晶体和溶液中高分子链的构象
1.晶态下高分子链的构象
高分子链的构象
高分子链的构象有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的构象
构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构 单元在空间的不同排布。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转 就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
1.3.1 理想情况下高分子链的内旋转构象
1.4.1 高分子链的柔顺性
柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子 链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主 要原因。
特点：
1、单条高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 2、单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。 3、单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。 4、单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。 5、分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高
PE分子链采取完全伸展的全反式构象-平面锯齿构象。
３. i－PP分子高分子链在晶体中的构象
i－PP：由于分子链上两个甲基间的
I
II
范德华半径总为0.4～0.43 nm，为了
避免侧基的空间障碍，宜采取反式
和旁式交替的螺旋构象。
范德华半径重叠示意图
I－排斥力区 II－甲基范德华体积
i-PP 31螺旋形构象
在平衡状态时它可能处于卷曲的无规线团状（即表现出 一定的静态柔性），但由于大取代基的强烈相互作用使得单键 的内旋转无法发生，很难发生构象的相互转变，相当于被冻结 成某种构象的无规线团，像一根弯曲着的金属丝，从而表现出 很差的动态柔性。 可以看出：只有当静态链柔性和动态链柔性都比较好时，聚合 物才表现出较好的链柔性。
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。
假设一根高分子链含有 N 个单键，每个单键可取 M 个 不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN
讨论：高分子链的状态？
高分子链卷曲状态的原因：１.聚合物的长链结构
结论：
２.分子链中C-C单键的内旋转
１.所以从统计的角度，大分子链呈现无规线团（无规线团：无
总结：内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构 象数越大，链段越短，柔性越好。
※1.4.3.外界因素对链的动态柔顺性的影响
外界因素： ⅰ 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温
为塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4-丁二烯室 温为橡胶，-120℃刚硬。 ⅱ 外力作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子 链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 ⅲ 溶剂：影响高分子的形态 高分子链的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素， 另一类是温度、溶剂、外力、时间、增塑、共混等外 部因素决定。
全同聚丙烯在晶态中的链构象（旁）
溶液中高分子链的构象 无规线团(蜷曲)构象
讨论：构象与构型的区别:
构型 （由近程结构决定） 改变一定要通过化学键的破坏和重组 构象
（由远程结构决定）
改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用 下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈 现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.
（ 2）取代基（侧基）： ⅰ侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。 PS < PP < PE
ⅱ侧其极性： ①极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈PAN < PVC < PP
②比例大，数量多的，柔顺性差。 如：聚氯丁二烯 > PVC > 聚1,2-二氯乙烯。
③取代基分布：聚偏二氯乙烯>PVC，前者对 称，分子偶极矩小，内旋转容易。
计算可得：
根均方末端距与完全伸直链相差达30倍！
2.假设PE为自由旋转链(freely rotating chain)：即键
长l固定，键角固定，单键内旋转自由的长链分子模型：
（即规定键角和不考虑内旋转能垒障 ）。
均方末端距：
n nr r
h2 f ,r
li l j
i1 j1
r r r r l1l1 l1l2
分子链的柔顺性。
高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面 来理解
静态（平衡态）柔顺性：
在高分子链处于“自由”状态下，具有的改变构象的能 力，热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构像
之间的能量差tg.(潜在的、提供可能性) 当tg / kT<1时，分子链柔性。
当tg / kT>>1时，呈刚性。
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由 联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性 链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的 刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。
有了链段的概念后，我们从分子运动的角度可以看出： 是链段的运动（大量C-C单键的内旋转）使高分子链具 有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分子链上众 多的运动单元的运动，使分子链的几何形态千变万化， 从而使高分子链表现出相当好的柔性。
②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。
ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环 结构的高分子链柔顺性较差；
ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近 的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转 容易，所以可作为橡胶；
但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚 苯、聚乙炔，都是刚性分子。
第3-4节 高分子链的远程结构
远程结构（long-range structure）的内容包括: 大分子的构象或形态：单键的内旋转 众多构象 链的柔性 分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布（第四章）
重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概 念，以及柔顺性的影响因素。
教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链 段的概念。
实质：在外界条件影响下（温度、溶剂等），高分子链从一种 平衡态构象向另一种平衡态构象转变所需时间或转变的速度。
静态柔性和动态柔性之间具有什么关系？ 如果一个大分子链在常温下处于卷曲的无规线团状，而且线团 的形状也处于不断的变化之中，我们说这个大分子既具有好的 静态柔性又具有好的动态柔性。 带有大取代基的高分子柔性特点：
hf,jl1l2l3ln li
i 1
r2 rrr rrrr r nn r u r
h f,j l 1 l 2 l 3 l nl 1 l 2 l 3 l n l i l j
i 1 j 1
rr l1l1
rr l1l2
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rr
h2 f,j
(1) 等同规则 高分子链在排入晶格的时候,必须满足对称性的要求,即这种构象 必须满足排入晶格的要求,能使链上的结构单元处在几何晶轴的 等同位置上.—高分子通常采取比较伸展的构象;
(2) 能量最低规则 在满足对称性要求的前提下,分子链中结构单元倾向于采 取使大分子链能量降低的构象状态.
2. PE分子高分子链在晶体中的构象 平面锯齿链构象
本节教学目的与要求
建立起长链大分子的概念、无规线团概 念和链段的概念。
掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的 概念，以及柔顺性的影响因素。
§5-6 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。 由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微
布朗运动。 对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均
注意：分子链的静态柔顺性和动态柔顺性是两个不同 的概念。
通常我们所讨论的分子链柔顺性，一般是指热力学平 衡态（静态）柔顺性，当考虑高分子在加工条件下的 粘性流动时，就需要考虑分子链动态柔顺性的影响。
※１4.2.分子结构对链的静态柔顺性的影响
内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。 （1）主链结构：
ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡 胶等。柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－， 原因： ①氧原子周围无原子，内旋转容易。
方末端距来表征其分子尺寸。
高分子的末端距
§1.5均方末端距的计算
1.假设PE为自由连接链（freely jointed chain)：即键
长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想化模型（即不
考虑键角限制和内旋转位垒障碍 ）。
则由n个键组成的自由连接链的末端距应是各个键长的矢
量和：
r rr r
r nr
容易以反式构象存在． ３.从反式转化为旁式构象必须越过更高的能垒△Ｅ，△Ｅ决定反式
与旁式的转化速度．
2、高分子的内旋转构象
以结构最简单的聚乙烯为例：
１.单键两端的两个链段处于全交叉位置时非键合原子的距离 最远，斥力最小，位能也就最低，呈全反式构象；
２.当两个链段处于全叠合位置时位能最高，处于顺式构象； ３.除此之外也还存在“左旁式”和“右2l1 l2l2
lrlr i1 j1
n
rr 1 lnl2
l2ln ......
rr lnln
对于PE自由连接链：当: i j
i j
r ur li lj l2 r ur li lj 0
所以均方末端距：
h2 f,j
nl 2
PE自由连接链的末端距要比其完全伸直时的尺寸nl小的多
例：聚乙烯PE 聚合度 P=500 （n=1000） 键长 l = 1·54A
提升：链段定义-高分子链上划分出的可以任意
由于高分子链的空间构象数相当多，所以高分子 的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空 间采取各种形态。这种无规则地蜷曲的高分子链 的构象称为无规线团．
1.3.3 晶体和溶液中高分子链的构象
1.晶态下高分子链的构象
高分子链的构象
高分子链的构象有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的构象
构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构 单元在空间的不同排布。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转 就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
1.3.1 理想情况下高分子链的内旋转构象
1.4.1 高分子链的柔顺性
柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子 链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主 要原因。
特点：
1、单条高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 2、单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。 3、单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。 4、单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。 5、分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高
PE分子链采取完全伸展的全反式构象-平面锯齿构象。
３. i－PP分子高分子链在晶体中的构象
i－PP：由于分子链上两个甲基间的
I
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范德华半径总为0.4～0.43 nm，为了
避免侧基的空间障碍，宜采取反式
和旁式交替的螺旋构象。
范德华半径重叠示意图
I－排斥力区 II－甲基范德华体积
i-PP 31螺旋形构象
在平衡状态时它可能处于卷曲的无规线团状（即表现出 一定的静态柔性），但由于大取代基的强烈相互作用使得单键 的内旋转无法发生，很难发生构象的相互转变，相当于被冻结 成某种构象的无规线团，像一根弯曲着的金属丝，从而表现出 很差的动态柔性。 可以看出：只有当静态链柔性和动态链柔性都比较好时，聚合 物才表现出较好的链柔性。
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高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。
假设一根高分子链含有 N 个单键，每个单键可取 M 个 不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN
讨论：高分子链的状态？
高分子链卷曲状态的原因：１.聚合物的长链结构
结论：
２.分子链中C-C单键的内旋转
１.所以从统计的角度，大分子链呈现无规线团（无规线团：无
总结：内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构 象数越大，链段越短，柔性越好。
※1.4.3.外界因素对链的动态柔顺性的影响
外界因素： ⅰ 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温
为塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4-丁二烯室 温为橡胶，-120℃刚硬。 ⅱ 外力作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子 链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 ⅲ 溶剂：影响高分子的形态 高分子链的柔顺性由两类因素决定，一是结构因素， 另一类是温度、溶剂、外力、时间、增塑、共混等外 部因素决定。
全同聚丙烯在晶态中的链构象（旁）
溶液中高分子链的构象 无规线团(蜷曲)构象
讨论：构象与构型的区别:
构型 （由近程结构决定） 改变一定要通过化学键的破坏和重组 构象
（由远程结构决定）
改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用 下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈 现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.
（ 2）取代基（侧基）： ⅰ侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。 PS < PP < PE
ⅱ侧其极性： ①极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈PAN < PVC < PP
②比例大，数量多的，柔顺性差。 如：聚氯丁二烯 > PVC > 聚1,2-二氯乙烯。
③取代基分布：聚偏二氯乙烯>PVC，前者对 称，分子偶极矩小，内旋转容易。
计算可得：
根均方末端距与完全伸直链相差达30倍！
2.假设PE为自由旋转链(freely rotating chain)：即键
长l固定，键角固定，单键内旋转自由的长链分子模型：
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高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面 来理解
静态（平衡态）柔顺性：
在高分子链处于“自由”状态下，具有的改变构象的能 力，热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构像
之间的能量差tg.(潜在的、提供可能性) 当tg / kT<1时，分子链柔性。
当tg / kT>>1时，呈刚性。
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由 联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性 链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的 刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。
有了链段的概念后，我们从分子运动的角度可以看出： 是链段的运动（大量C-C单键的内旋转）使高分子链具 有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分子链上众 多的运动单元的运动，使分子链的几何形态千变万化， 从而使高分子链表现出相当好的柔性。
②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。
ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环 结构的高分子链柔顺性较差；
ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近 的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转 容易，所以可作为橡胶；
但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚 苯、聚乙炔，都是刚性分子。
第3-4节 高分子链的远程结构
远程结构（long-range structure）的内容包括: 大分子的构象或形态：单键的内旋转 众多构象 链的柔性 分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布（第四章）
重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概 念，以及柔顺性的影响因素。
教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链 段的概念。
实质：在外界条件影响下（温度、溶剂等），高分子链从一种 平衡态构象向另一种平衡态构象转变所需时间或转变的速度。
静态柔性和动态柔性之间具有什么关系？ 如果一个大分子链在常温下处于卷曲的无规线团状，而且线团 的形状也处于不断的变化之中，我们说这个大分子既具有好的 静态柔性又具有好的动态柔性。 带有大取代基的高分子柔性特点：
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(2) 能量最低规则 在满足对称性要求的前提下,分子链中结构单元倾向于采 取使大分子链能量降低的构象状态.
2. PE分子高分子链在晶体中的构象 平面锯齿链构象
本节教学目的与要求
建立起长链大分子的概念、无规线团概 念和链段的概念。
掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的 概念，以及柔顺性的影响因素。
§5-6 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。 由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微
布朗运动。 对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均
注意：分子链的静态柔顺性和动态柔顺性是两个不同 的概念。
通常我们所讨论的分子链柔顺性，一般是指热力学平 衡态（静态）柔顺性，当考虑高分子在加工条件下的 粘性流动时，就需要考虑分子链动态柔顺性的影响。
※１4.2.分子结构对链的静态柔顺性的影响
内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。 （1）主链结构：
ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡 胶等。柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－， 原因： ①氧原子周围无原子，内旋转容易。
方末端距来表征其分子尺寸。
高分子的末端距
§1.5均方末端距的计算
1.假设PE为自由连接链（freely jointed chain)：即键
长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想化模型（即不
考虑键角限制和内旋转位垒障碍 ）。
则由n个键组成的自由连接链的末端距应是各个键长的矢
量和：
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容易以反式构象存在． ３.从反式转化为旁式构象必须越过更高的能垒△Ｅ，△Ｅ决定反式
与旁式的转化速度．
2、高分子的内旋转构象
以结构最简单的聚乙烯为例：
１.单键两端的两个链段处于全交叉位置时非键合原子的距离 最远，斥力最小，位能也就最低，呈全反式构象；
２.当两个链段处于全叠合位置时位能最高，处于顺式构象； ３.除此之外也还存在“左旁式”和“右2l1 l2l2
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所以均方末端距：
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PE自由连接链的末端距要比其完全伸直时的尺寸nl小的多
例：聚乙烯PE 聚合度 P=500 （n=1000） 键长 l = 1·54A
提升：链段定义-高分子链上划分出的可以任意