比表面和孔径分布-2

等温吸附线的Brunauer分类
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2) 吸附等温方程
➢单分子层吸附方程(兰格缪尔等温方程)
模型的基本假定是： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸
附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计， (3)属单层吸附，且每个吸附位只能吸附
一个质点， (4)吸附是可逆的。
P P Kd 1 V Vm K a Vm
催化剂比表面积及孔结构 BET surface Area and Pore Distribution
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基本内容 ➢催化剂的宏观结构 ➢物理吸附理论 ➢比表面积计算 ➢孔容和孔径分布计算
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一、催化剂的宏观结构
催化剂的宏观结构影响催化剂活性、选 择性、强度和寿命
R=rsSgf
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C值对BET方程的影响
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
C y/x a1/d1exp(q 1/RT) a i /d i exp(q/RT)
➢随C值的增加，曲线在V/Vm＝1处的弯 曲越来越接近直角。
➢但 另 一 方 面 ， 使 得 第 一 层 吸 附 分 子 在 表面上的排列和正常液体中的情形偏离 甚远。
f (T , P)
P=常数，α=f(T) 称为吸附等压线 T=常数， α=f(P) 称为吸附等温线 α=常数，P= f(T) 称为吸附等量线
f (P / P0 )
V f (P / P0 )
Ⅰ型等温线 Ⅱ型等温线 Ⅲ型等温线 Ⅳ型等温线 Ⅴ型等温线 Ⅵ型等温线
单分子层可逆吸附 无孔或大孔固体多分子层吸附过程 水蒸气在活性炭上的吸附 中孔固体普遍出现的吸附行为 很少见，并且很难理解 均匀固体表面的等温吸附线
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三、比表面积的计算
每克固体吸附剂(包括催化剂)的总表面积为比表面(积)，以符号Sg表尔。
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
180 B
160
Adsorption desorption
Volume adsorbed(cm3/g)
140
Vm单分子层饱和吸附量 NA =6.02 ×1023 Am吸附分子在吸附剂上占据的表面积
120 100
80
Vm=1/(斜率+截距)
60
a
40
b
Sg= Vm/22414×NA × Am ×10-18
20
c
若以氮气为吸附质，则Am=0.162nm2
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Sg= 4.353Vm m2/g
Relative pressure / P/P 0
实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般 是在P/P0 0.05-0.35
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BET等温吸附方程推导
S0 S1 S0
S3 S2 S1
S0, S1,S2···Si ···分别为覆盖第0、1、
2、 ···、i ···层暴露的表面积。平
S0
S1 S2
S1 S0
衡时，各层面积的增加和减少相 等，各S均为定值。
对第0层，Rads=Rdes a1PS0=d1S1exp(-q1/RT)
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θ为覆盖度 1-θ为表面空位 若一分子占据一个吸附位上 A + * = A* 吸附速率=KaP (1- θ) 脱附速度=Kdθ
达到平衡时， KaP (1- θ) =Kdθ θ = KaP/(KaP+ Kd) θ =V/Vm
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➢多分子层等温吸附方程(BET)
Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的 吸附等温方程，通常称为BET方程。
x (1 x
)2
X<1
V Vm
i Si
i
0
Si
i 0
Si=CxiS0
CS0 ixi
V
i 1
Vm
S0(1 C xi )
i 1
V
Cx
Vm ( 1 x )( 1 x Cx )
X=1时，V=∞；而当P=P0时，将发生 凝聚，V=∞。因此，x=P/P0
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
Si=xSi-1=xi-1yS0 令C=y/x
使S1增加
使S1减小
Si=CxiS0
联立以上两式 a2PS1=d2S2exp(-q2/RT)
若催化剂的总面积为S，则
同理，对i-1层， ··· ··· ···
S Si
aiPSi-1=diSiexp(-qi/RT) Si=aiP/diexp(qi/RT)Si-1若令吸附i气体的0总体积为V，则
由模型基本假定：
q2=q3=···=qi···=q(吸附质的液化热) a2/d2=a3/d3= ···=g
V
V0 i
0
iSi
V0为单位催化剂面积吸附单层分子
气体的体积
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S
i
0
Si
VLeabharlann Baidu
V0 i
0
iSi
Vm=V0S Vm单层饱和吸附量
借助两个数学公式
xi
x
i 1
1 x
ixi i 1
P为平衡压力， q1为第一 层的吸附热，a,d为常数
令y= a1P/d1exp(-q1/RT)=S1/S0 x=aiP/diexp(-q/RT)=Si/Si-1
S1=yS0; S2=xS1=xyS0; S3=xS2=x2yS0
同样，对第一层，平衡关系可表示为：
··· ··· ···
a1PS0+ d2S2exp(-q2/RT) =d1S1exp(-q1/RT)+ a2PS1
➢按BET公式计算比表面时，C值 最好在50到300之间。
➢77K时大多数固体上N2的吸附就是如此。
不同C值时BET方程的曲线形状
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BET模型假定： (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量； (2)被吸附分子间的作用力可略去不计； (3)固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附
时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡； (4)自第二层开始至第n层(n→∞)，各层的吸附热都等于吸附质的液化热。
rs －单位表面上的反应速率 Sg－催化剂的比表面积 f－催化剂内表面利用率
硅酸铝表面积与二甲基丁烷 转化率的影响
固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面。
固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者 都可以由物理吸附来测定。
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二、物理吸附理论简单介绍
1) 吸附现象及其描述