第二章：固体催化剂的比表面和孔

例1 过渡金属催化剂上甲酸的分解 反应 甲酸盐的生成热相当于甲酸在金 属上的吸附热；吸附热与吸附强 度相关 图中结果说明中等强度的吸附有 利于化学反应
• 例2 CO氧化活性与吸附热的关系 • 图中结果说明中等强度的吸附有利于化学 反应
一个化学反应的进行必须有至少一种反应物 经过化学吸附 一个好的催化剂应该能形成中等强度的化学 吸附键，它强到足以使被吸附的反应物分 子中的键断裂；但是它又不应该太强，以 使表面中间物仅有一个短暂的滞留时间， 并被产物分子迅速脱附，以使反应能以较 大的速率继续进行下去
2.4 孔分布
• 孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的 关系 （见后面）
dV/dr～r，孔分布曲线
3.吸附等温线
吸附等温线类型的解释：
• 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽 压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin ~ 方程: P 2v ln P0 rk K T
σ：液体表面张力 p0:饱和蒸汽压 ~ :摩尔体积 v rk :液体弯曲面的平均曲率半径 rk越小，发生凝聚的p越小
(3)、(4)、(5)属于表面控制过程
2.物理吸附与化学吸附
物理吸附
化学吸附Байду номын сангаас
作用力 范德华力,类似为凝聚,弱 化学键力（静电 共价键力），强 吸附热 ≈8.4～41.8kJ.mol-1 ≥42kJ.mol-1 吸附速率 不需活化，快 需活化，慢 脱附活化能 ≈凝聚热 ≥化学吸附热 发生温度 接近液化点 高（高于液化点） 选择性 无 有，与吸附质﹑吸附剂的本性有关 吸附层 多层 单层
P 1 C 1 P V ( P0 P) C Vm C Vm P0
P：吸附质（N2）的压力 P0：吸附质（N2）的饱和蒸汽压 V：压力p时的吸附量（STP，cm3/g） Vm：单分子层饱和吸附量（STP，cm3/g） C：常数
P 1 C 1 P V ( P0 P) C Vm C Vm P0
大孔物质
IV型吸附等温线
（对应含中孔的物质 ）
~ P 2v ln P0 rk K T
滞后环类型及对应的中孔结构：
4. N2吸附法测比表面积
• 原理：表面积 = 单分子层分子数ⅹ分子截面积 4.1 BET方法: Brunauer 、Emmett和Teller提出了著名的 BET方程
第二章 固体催化剂的比表面积和孔
活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性 质，也受物理结构的影响。 表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔 隙率、孔分布等
1. 比表面积
• 催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 • 比表面积：1g 催化剂具有的表面积. • 从几到上千m2/g。~1000 m2/g ~篮球 场大！
2.2 孔隙率
一个催化剂颗粒内的孔体积和整个颗粒体积 的比。
孔体积 颗粒体积
V粒= V孔 + V骨
2.3 孔的简化模型
• 催化剂颗粒中孔的形状非常复杂，但可以 假设为n个理想的、平均圆柱形孔来代表这 些实际的孔 • IUPAC定义： • 孔径（直径）<2nm 微孔（micropore） 2～50nm 中孔 （mesopore） >50nm 大孔 （macropore）
随着p/p0升高，在孔壁首先形成单吸附层，然后形成多层吸附。 当吸附层厚到一定程度时，吸附层上的分子直接与气体分子 发生作用，使孔被吸附质分子填充。微孔首先被吸附质填充。 在液氮温度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但 大孔不能。脱附与吸附是可逆的
I型吸附等温线:
微孔物质
II（Ⅲ）型吸附等温线：
实验测得，液膜的厚度t与p/p0有如下关系
• 这样，根据吸附等温线和Kelvin方程，可以得到吸附量v随 孔半径r变化的曲线；将V～r图的V对r微分，得 dV/dr ～r 图，即孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半 径的关系
吸附等温线
V～r图
dV/dr～r，即孔分布曲线
修正BJH法 (KJS法或BJH-KJS法) • Kruk, Jaroniec, Sayari, Langmuir 1997, 13, 6267-6273)上述两方程变成下述两方程：
修正后，计算的孔径略高于原先用BJH法计算的孔径
BJH法及修正BJH法适用范围： （1）适于测中孔的物质，即具有第IV类型吸 附等温线样品的孔分布测定 （2）计算时使用等温线的脱附支。 （3）测孔的范围：d=0.6～60nm 特别适于 中孔。
微孔孔分布： • HK法（HORVATH, KAWAZOE, J. Chem. Eng. Japan, Vol. 16, 470 (1983) • 假设：(1)依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸 的一定值，微孔完全充满或完全倒空；(2)吸附相 表现为二维理想气体，即服从Henry定律 • 狭缝孔模型的H-K原方程:
H2在铁粉上的吸附等压线
3.化学吸附态及催化活化 （1）解离吸附与不解离吸附
M H 2 (g) 2 2H
M CH 2 CH 2 ( g ) 2 CH 2 CH 2
（2）均裂解离吸附和非均裂解离吸附
M H 2(g) 2 2H
因为吸附等温线是vp/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以
从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t
在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体 积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积： vL = S t (vL = v x 0.001547, 0.001547为STP下1ml氮气凝聚后 的液态氮毫升数） S = vL/ t = tg
2. 固体催化剂的孔
• • • • • • • • • 2.1孔体积（孔容） V堆 = V隙 + V粒 = V隙 + V孔 + V骨 V隙:常压下，汞能填充颗粒之间的间隙但不能进入孔内 V隙+V孔：装满催化剂颗粒的容器，抽真空后，放入氢气， V氢=V隙+V孔 V孔= V隙+V孔-V隙 V孔也可以通过四氯化碳的吸附直接测定 根据V堆、V骨、V粒可以得到催化剂的堆密度、真密度、 假密度。 • 比孔容：1g催化剂具有的孔体积
Nav为阿伏加德罗常数； Na和NA分别是单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数； Aa和AA分别是吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数； 为气体原子与零互作用能处表面的核间距； L是狭缝孔两平面层的核间距； d0为吸附质和吸附剂原子直径算术平均值
微孔孔分布计算的几个问题：
1.因为H-K方程关联孔尺寸随压力p/p0的变化，等温 线提供吸附量V(p)的关系，即可得到吸附量与孔尺 寸间的对应关系。进行适当的孔型假设，可以计算 dV/dL(或dV/dr)对L(或r)的孔分布。 2.吸附等温线从非常低的压力下开始测定 3.根据文献进行参数的假定
H2 M
n
O
2
H M
M

n
HO

化学吸附态：分子或原子在固体表面进行吸附时的 化学状态、电子结构及几何构型。(共价键、配位键 和离子键）
（1） （2） （3）
H2可均裂，也可非均裂 乙烯，非解离，形成2个σ键 CO在金属上
O
o c
M
O
Ni、Pd
O C M
Rh, Ru
c
Cu、Pt
大孔孔径分布的测定(压汞法)：
• 试验测量外压力作用下进入脱气处理后固体孔空间的进汞 量，再换算为不同孔尺寸的孔体积。测孔径范围：7.5～ 15000nm。
第三章 化学吸附作用
1.多相催化反应进行的几个步骤
（1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） 反应物分子由气体主体向催化剂的外表面扩散（外扩散） 反应物分子由外表面向内表面扩散（内扩散） 反应物吸附在表面上 反应物在表面上进行化学反应，生成产物 产物从表面上解吸 产物从内表面向外表面扩散（内扩散） 产物从外表面向气体主体扩散（外扩散）
4.2 V~t法（t-plot，t图法）：
• 在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，由 BET方程给出吸附层数：
• t为吸附层厚度，tm为单层的厚度。因为C对t的影响 很小，在一些性质类似的物质上, t =Fc(p/p0)，即t 只是p/p0的函数，已经被测出，称为公共曲线：B. C. Lippens and J. H. de Boer, Journal of Catalysis, 4, 319-323 (1965)
5. N2吸附法测孔分布
• 中孔孔分布： BJH法（BARRETT, JOYNER，HALEND） 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸 汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为 Kelvin方程: ~
~ v ~ v
σ：液体表面张力 p0: 饱和蒸汽压 ~ :摩尔体积 v rk: 液体弯曲面的平均曲率半径。rk越小，发生凝聚的p越 小,即越容易发生凝聚
C
M
M
线式
桥式
孪式
过渡金属：强吸附（d电子、空轨道） 非过渡金属：弱吸附（s、p电子）
金属对气体分子的吸附顺序为：
O C H C H CO H CO 2 2 2 2 4 2
2
N2
4.化学吸附强度与催化活性
为了定量比较气体在各种金属表面上化学吸附的强 度，可以从实验中测量吸附热。
从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积
S BET
Vm 1 18 N . m 10 22414 W
N: Avogadro常数 m:吸附质截面积。N2 = 0.162nm2 W: 样品重量（g）
BET法测比表面积时需要注意的问题：
（1）适用范围p/p0=0.05～0.35 （2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大 多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。 （3）是公认的>1 m2/g样品的标准方法。许多国家 将其定为标准。 （4）误差： （5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。 BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95 时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积<1 m2/g的样品，用氪气吸附测 量。P0小，p/p0范围大，能测准
P 2v ln P0 rk K T
随着p/p0升高，微孔首先被吸附质填充， p/p0再 升高（ p/p0 1 ），中孔也被吸附质填充。
对于尚未发生毛细凝聚的孔。它们并不是“空”的， 而是壁上有着厚度为t的液膜。根据Kelvin方程，圆 筒形孔的孔半径rp与孔核半径rh之间有如下关系：