第三章 自由基共聚合(2)

㈤ 计算题

⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示：

表3.4 几种共聚体系的竞聚率21

r r ⋅值

⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x '

曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？

⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'

1x 、'

2x 值等于多少？ 答案：

⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x '

曲线)。

① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为

'211121-1-0.1

(A)(A)0.486

2--2-0.05-0.1

r x x r r ==

==

11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。

② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x '

共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为

'11(A)(A)=0.5x x =,

11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=⋅r r ，属一般理想共聚。11x ~x '

共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。

'1x

1x

⑵ 说明其共聚类型？

① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。

图3.1 1

1

x ~x '共聚曲线 0.5

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=⋅r r ，属一般理想共聚。

⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、'

2x 值等于多少？

根据式（3.2）和 /

'211-x x =

2'1112

1

2

2

111222

2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时

①4880=50×100+50×50×2+50×0505

0×50+50×050=+2++=2

2222221211212111

...........x r x x x r x x x r x '

/

'211-10.4880.512x x ==-=

② 2'1

22

0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5

x ⨯+⨯==⨯+⨯⨯+⨯ 50=50-1=-1='12..x x '。

③ 共聚物组成方程为， 2

111

11+=

x x r x r x '

当10.5x =时 1670=5

0+50×205

0×20=+=

211111......x x r x r x '

8330=1670-1=-1='12..x x '。

计算结果列表于3.5。

表3.5 几种共聚体系的特征及'

1x 、'

2x 值

⒉ 已知下列共聚体系，示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征；计算x 1=0.5时,低转化率阶段'

2x 的值?

表3.6 几种共聚体系的竞聚率21

r r ⋅值

答案:

⑴ 计算上述共聚体系 x 1=0.5时,低转化率阶段'

2x 的值

根据式（3.2）和/

'211-x x =，下列共聚体系 x 1=0.5时,低转化率阶段'

2x 的值列于表3.7。

2'1112

1

2

2

111222

2r x x x x r x x x r x +=++ （3.2） 表3.7 几种共聚体系的特征及'

2x 值

⑵ 共聚体系的'

11~x x 曲线:

以上几种共聚体系可分为三组：①、④、⑤、⑥和⑦为第一组；③⑧为第二组；②⑨为第三组。 第一组为有恒比共聚点的体系，其中①④⑤⑥为点对称的非理想恒比共聚体系, 恒比共聚点的坐标为'11(A)(A)=0.5x x =，⑦为非理想恒比共聚体系，其恒比共聚点的坐标为

2

0=8

0-20-28

0-1=--2-1=

(A)=(A)21211....r r r x 'x

共聚体系的'

11~x x 曲线如图3.2中第一组。

第二组③和⑧为一般理想共聚体系；共聚体系的'

11~x x 曲线如图3.2中的第二组。 第三组②和⑨为非理想非恒比共聚体系，共聚体系的'

11~x x 曲线如图3.2中的第三组。 第三组②和⑨为非理想非恒比共聚体系，共聚体系的'

11~x x 曲线如图中的第三组 '1x

'1x

'1x '1x 1 1 1第一组 第二组 第三组

图3.2 11x ~x '

共聚曲线

第一组中①、④、⑤和⑥ r 1<1,r 2<1,且r 1= r 2, ⑦ r 1<1,r 2<1,但r 1≠r 2;

第二组③和⑧r 1<1, 且r 1= 1/r 2；第三组②和⑨r 1<1, r 2>1

⒊ 在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS 树脂）时，所采用的丙烯腈（M 1）和苯乙烯（M 2）的投料比m 1 ：m 2 = 24∶76 (质量比)。此共聚体系的竞聚率r 1=0.04，r 2＝0.40。

⑴ 所合成的共聚物组成=2'

x ？

⑵ 为了合成组成均一的共聚物，应采用怎样的投料方法? 答案：

⑴ 因1,121<

11~x x 曲线与恒比共聚线有一交点，

其坐标为

3850=04

0-40-24

0-1=--2-1=(A)=(A)21211

....r r r x x '

3820=104

76+532453

24=

1.///x 6180=

2.x

3840=6180×40+6180×3820×2+3820×040618

0×3820+3820×040=+2++=2

2222221211212111

...........x r x x x r x x x r x ' '

'21110.3840.616x x =-=-=

⑵ 根据计算结果，所需的共聚物组成与恒比点的组成十分接近，因此用一次投料法，并于高转化率下停止反应，可制得组成相当均匀的共聚物。

⒋ 相对分子质量为72和53的两种单体进行共聚，实验数据如表3.8。试用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r 2值？

答案：

表3.8 原料组成和共聚物组成有关实验数据