第三章 自由基共聚合(2)
2011第三章自由基共聚合
23
1.理想共聚(r1•r2=1)
（1）r1=1，r2=1 ——理想恒比共聚
1
F1
共聚物组成与体 系中两单体组成
0
相同。
f1
1
24
（2）r1>1，r2<1，且r1•r2=1
表明M1单体的活性大
1
1－r2 2－r1－r2
1
F1
·
0 f1 1
该种共聚在自由基共 聚中最为普遍，通常 又称为无规共聚。28
(2) r1>1，r2<1 且 r1•r2<1 表明M1单体比M2单体的活性大 苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的 自由基共聚
1
F1 0 f1 1
29
(3) r2>1，r1<1 且 r1•r2<1 表明M2单体比M1单体的活性大
ln(r1•r2)=－(e1－e2)2
Q：共轭效应
e：极性效应49
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单
体的Q、e值标在图上，称为Q- e图
Q值相差较大（左右）：单体不易共聚 Q值、e值相近：单体易于理想共聚
Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于 交替共聚
50
✓ 竞聚率的理论计算、实验测定比较 理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，
y
••
•• •x
38
4.积分法
• 在高转化率下，采用上述方法不太合适最好 采用积分法： P125 (4－45)式
39
二、影响竞聚率的因素（外因）
• 1.温度
r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式： r1=A•exp[–(E11–E12)/RT]
第三章 自由基共聚合
第三章自由基共聚合习题参考答案1. 解释下列名词：（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物（2）均缩聚、混缩聚、共缩聚（3）共聚组成与序列结构（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物（5）共聚物、共混物、互穿网络解答：（1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
（2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。
混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。
共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。
（3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。
序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。
（4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。
无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。
（5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。
共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。
互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。
2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？解答：以二元共聚为例：①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。
③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
3. 对下列共聚反应的产物进行命名：（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚（2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚（3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚（4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚解答：（1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物（2） 马来酸酐-alt-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物 （3） 苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物 （4） 丁二烯-g-苯乙烯接枝共聚物（5） 丁二烯-g-（苯乙烯-r-丙烯腈）接枝共聚物 （6） （丁二烯-r-苯乙烯）-g-苯乙烯接枝共聚物4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。
3.自由基共聚合
将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡 胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到 SBS热塑性弹性体。
12
第三章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
19
第三章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。
20
第三章 自由基共聚合
根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：
d[M1 ] . R 11 R 21 k 11[M 1 ][M 1 ] k 21[M .2 ][M 1 ] dt
典型例子：60℃下，丁二烯—苯乙烯体系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯 — 氯乙烯体系 (r1=4.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。 极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进 行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组 成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全 相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为 理想恒比共聚。
d[M1 ] [M1 ] r1 d[M 2 ] [M 2 ]
（3—18）
上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料 中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图3—1 所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。
29
第三章 自由基共聚合
3高分子化学 第三章 自由基聚合2
19
链引发反应
引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼
乌斯（Arrhenius）经验公式。
kd
A e Ed/RT d
（3—18）
或
lnk d lnA d Ed /RT
（3—19）
不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd1/T 图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed 为正值，从式可知，随温度升高， kd增大。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
两个基本特征： （1）放热反应。 （2）链增长反应活化能低，反应速率极高。
5
自由基聚合机理
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－ 尾”、“头－头”（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般 以头－尾结构为主。
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
O
O
O
O
Mx +
COOC
MxO C
+
CO
整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，
从而使引发剂效率降低。
过氧化物容易发生诱导分解。
Mx + ROOH
MxOH + RO
25
（2）笼蔽效应(cage effect) 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶 剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：
HO OH 2HO
过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）。
BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。
武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应2
I CH2 CH + H2C CH X X M kp3 RM3 . R
...
kpn R
RMn. ( CH2 CH ) X
Rp = -d[M]/dt =kp1[M][M1•]＋ kp2[M][RM1•] ＋ kp3[M][RM2•] ＋ • • •＋ kpn[M][RMn•]
偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点: 50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;
只形成一种自由基; 便于制造、运输和储存，使用安全，成本不高。
8
3.4.2 过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 常用的有机过氧化物引发剂有：
[M]*
[M]* +Z
R1• + R2•
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
30
3.5 聚 合 速 率
3.5.1 聚合反应速率方程
链引发
I I kd 2I ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解 Ri = d[M•] / dt = 2fkd[I]
31
（2）链增长
32
自由基等活性假定：
链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等。 Rp = -d[M]/dt =kp [M]（[RM1•]＋ [RM2•]＋ [RM3•] ＋ • • • ＋[RMn•])= kp [M] [M•]
33
（3）链终止
ktc
偶合： 2
CH2 CH X CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
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（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
高分子化学第3章自由基共聚
r2 r1
1 1
③ 组成曲线：与恒比 对角线有一交点的 曲线（3）
图3 非理想恒比共聚曲线
3.2.2.5 r1·r2 <1非理想共聚 （Non-ideal copolymerization）
① r1<1，r2>1或r1>1，r2<1， 其中一单体易共聚， 另一单体易均聚 (相差不能太大） ② 组成曲线是一条不对称 曲线（图4）
f22
F1是f1,r的 函数
式中： F1是共聚物中单体1的摩尔分率, f1是原料中单体1的摩尔分率。
F1
dM1 dM1 dM
2
F2
dM 2 dM1 dM 2
f1
M 1 M1 M
2
f2
M 2 M1 M
2
上述微分方程只适合于低转化率。
（统计法可参考 Odian的“聚合原 理”，P288）
3.2.2 共聚物行为类型－共聚物组成曲线
3.2.2.3 r1→0，r2→0，r1·r2＝0交替共聚 （Alternating copolymerization）
① r1=r2＝0 k11=0 只能共聚，
r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 易共聚
② 组成方程
d M d M
1 2
1
F1 0.5
③ 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2）
⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—
⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x— a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer)
高分子化学习题答案
第三章自由基共聚合1 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
f1＝0.5时，低转化率阶段的F2约多少？解当f1＝0.5时，f1＝1－f2＝0.5，即f1＝f2∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2计算值与图中所查得的值相吻合。
0.00.20.40.60.8 1.00.00.20.40.60.81.0f1F12 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s)，求（1）计算共聚时的反应速率常数；（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；（3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?解：（1）k12=k11/r1= 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L/(mol.s)（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/ r1=1.56>1/r 2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F 1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
3．已知苯乙烯(M 1)和1-氯1,3-丁二烯(M 2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下:1解:设共聚物的组成为[CH 2CH ]m [ CH-CH=CH-CH 2 ]n C 6H 5Cl则m 个苯乙烯链节内含8m 个碳原子, n 个氯丁二烯链节内含4n 个碳原子和n 个氯原子,故nm nH nm n m C 5.881045.35%5.8810412)48(%+=++=(104, 88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量)将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m 和n 。
第三章-2：自由基聚合机理-基本反应
链终止
8－21
慢引发、快增长、速终止
重点内容
1、正确书写自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 3、典型单体的双基终止方式
作业题
1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用AIBN为引发剂，
问：在反应某一时刻，体系内的主要组成是什么？ 所发生的主要基元反应是什么？特征是什么？ 如果单体改为醋酸乙烯，差别在哪里？
2、下列因素中对聚氯乙烯的相对分子质量影响最大的是： 聚合温度、反应时间、引发剂用量
思考题： 图中1，2曲线是由怎样的基元反应特征造成的
1：（慢引发)
分子量 1 快增长 速终止 2
2：（快引发）
慢增长 无终止
反应时间
链引发
链增长
链终止
郑军峰
链式聚合机理与烯类单体结构小结
1）离子聚合对单体选择性高
CH3
正
负
CH2═C CH3
2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体 自+负
CH2═CH CL
自
3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚
4）共轭结构是百搭单体
第二节：自由基聚合机理
聚合 机理
反应快慢（动力学）
反应历程（基元反应） 特点
生成一个高分子，中间头-头，两段带引发剂残基
•双基歧化终止
生成两个高分子，其中一个高分子端基为引发剂残基， 一端带双键
终止特点：活化很低，速率常极高，受扩散控制，速率慢。
终止方式取决于单体结构和聚合物温度
•链自由基越活泼，越容易歧化终止
歧化
偶合
•温度升高有利于歧化终止
由温度而定
（4）链转移反应（Chain Transfer Reaction）
第 三 章 自由基聚合2
3.自由基聚合反应 --连锁聚合反应概 3.自由基聚合反应 --连锁聚合反应概 述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 引发活性种与链增长活性中心的不同 连锁聚合反应可分为自由基聚合 自由基聚合Free Radical、 连锁聚合反应可分为自由基聚合 阳离子聚合Cationic、阴离子聚合 阴离子聚合Anionic和 阳离子聚合 和 配位聚合Coordination Polymerization等。 配位聚合 等
(ii) X为吸电子基团 为吸电子基团electron withdrawing group 为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度， 降低电子云密度， 易与富电性活性 种结合
R CH2
H C X
分散负电性， 分散负电性，稳定 活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性electron rich的活性 由于阴离子与自由基都是富电性 的活性 种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合 与自由基聚合， 与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； ， ， 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2 如同时含两个强吸电子取代基的单体： 等
R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
终止反应
CH2 CH* X 增长链
聚合物链
连锁聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别 各基元反应机理不同， 大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 单体之间不能反应； 单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发 反应体系始终是由单体、 剂及含活性中心的增长链所组成； 剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。 活性聚合除外）。 （活性聚合除外）。
第3章自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C CH2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHClH2C CCH3COOCH3H2C CCNCOOCH3HC CHOC COO答：(1)可以。
Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。
(2)可以。
为具有共轭体系的取代基。
(3)可以。
结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。
(4)可以。
结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。
(5)不能。
1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。
(6)可以。
吸电子单取代基。
(7)不可以。
1，1双强吸电子能力取代基。
(8)不可以。
甲基为弱供电子取代基。
(9)可以。
氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。
(10)不可以。
由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合(11)可以。
1，1-双取代。
(12)可以。
1，1-双取代吸电子基团。
(13) 不可以。
1，2-双取代，空间位阻。
但可进行自由基共聚。
2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。
（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。
单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。
（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。
聚合一开始就有高聚物产生。
（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。
（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。
（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。
缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。
第三章自由基共聚
本章主要 内容： (zhǔyào)
1. 引言 2. 二元共聚物的组成 3. 多元共聚 4. 竞聚率的测定(cèdìng)和影响因素 5. 单体和自由基的活性 6. Q-e概念 7. 共聚合速率
共一百二十三页
教学目的(mùdì)及要求：
1.
掌握：共聚物组成(zǔ
与单体组成 chénɡ)
共一百二十三页
3.1 概 述
2 意义 对共聚合的研究，无论(wúlùn)理论或实际应用 上，重要意义
理论研究：可测定单体、自由基、碳阳离 子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体 结构与反应活性的关系
共一百二十三页
3.1 概 述
实际应用(yìngyòng)
a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物品 种
序 • 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的
单体为支链
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
共一百二十三页
3.1 概 述
思考(sīkǎo)：下面的写法代表什么意思？
Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate) Poly(Butadiene-g-Styrene)
① ~~~~M1·，~~~~M2·的生成速率分别等于
各自的终止速率 Rp1=Rt1
Rp2=Rt2
② ~~~~M1·，~~~~M2·相互转化的速率相等
R12=R21
共一百二十三页
3.2.1 共 聚 合 机 理
自由基共聚合也分为(fēn wéi)链引发、链 增长、链终止等基元反应。
1）链引发(initiation)：
共一百二十三页
3.1 概 述
二元共聚 单体(dān tǐ)种类多少 三元共聚
自由基共聚合—共聚合概述
AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚 物，如： 乙烯-丙烯共聚物
自由基共聚合
（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元
（3）类型：
聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
自由基共聚合
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合 复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer)
自由基共聚合
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A 链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段 共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共 聚物。
（4）接枝共聚物（graft copolymer)
第三章 自由基共聚合
3.1 概 述
（1）概念： 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-
polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单 元，称为均聚物(homopolymer)。
由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合 反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含 有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。
以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧 链（支链）与之相连。
第三章 自由基聚合反应 1-2
49
三、引发效率
引发效率系指引发剂分解生成的初级自由基总量 中能够引发进行链增长反应的百分率（ 中能够引发进行链增长反应的百分率（f）。 导致引发效率降低的主要因素是： 导致引发效率降低的主要因素是： （1）引发剂的诱导分解 溶剂的笼蔽效应。 （2）溶剂的笼蔽效应。
（1）诱导分解
诱导分解实际上是自由基（ 诱导分解实际上是自由基（含初级自由基和链自由 向引发剂分子转移，其结果是消耗1 基）向引发剂分子转移，其结果是消耗1分子引发剂
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（3）链转移反应 链转移反应
活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间， 活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间， 发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。 发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。
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向阻聚物质转移：聚合度、聚合速率大大降低 向阻聚物质转移：聚合度、
特点：活性高、引发温度低、 特点：活性高、引发温度低、 聚合速度快、安全性稍低 聚合速度快、
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2
偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN) 偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN)
特点：分解反应平稳， 特点：分解反应平稳，只产生一种自由基 引发温度（50～70℃） 引发温度（50～70℃） 不发生诱导分解 安全稳定 但是：有毒、 但是：有毒、活性低
（3）初级自由基的副反应
初级自由基的双基耦合终止 向溶剂分子的转移反应
8
——自由基 （3）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、阳 ）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、 离子三种聚合都能进行 三种聚合都能进行。 离子三种聚合都能进行。 增加了π电子云的流动性 增加了 电子云的流动性 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由 于取代基使烯烃分子对称性改变， 于取代基使烯烃分子对称性改变，从而导 致其聚合活性的提高。 致其聚合活性的提高。
第三章自由基共聚合
（2）共聚物组成的控制方法
A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近,进行 一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的 共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。
*
3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87)
3.4.1竞聚率的测定
各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！
嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。
M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M2
*
命名:
接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1 M2 M2 M2----M2M2M2M2M2
r1r2=1 或r2=1/r1，则
60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78） 共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3） 共聚接近这种情况。
*
Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1)
r1值
*
甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚属于这一情况。
r1→0,r2→0
两种自由基不能与同种单体加成, 只能与异种单体共聚,共聚物中两 单体单元交替相间。
*
Fig. 3-2 交替共聚曲线
r1/r2
*
如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。
若 r2=0，r1﹥0 :
当[M2]过量很多时,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成 1:1的共聚物。M1耗尽后,聚合也就停止。
一些难均 聚的单体
顺丁烯二烯酸酐
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㈤ 计算题⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示：表3.4 几种共聚体系的竞聚率21r r ⋅值⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x '曲线)。
⑵ 说明其共聚类型？⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、'2x 值等于多少？ 答案：⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x '曲线)。
① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。
11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为'211121-1-0.1(A)(A)0.4862--2-0.05-0.1r x x r r ====11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。
② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为'11(A)(A)=0.5x x =,11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。
③ r 1=0.2， r 2=5，则121=⋅r r ，属一般理想共聚。
11x ~x '共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。
'1x1x⑵ 说明其共聚类型？① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。
② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。
图3.1 11x ~x '共聚曲线 0.5③ r 1=0.2， r 2=5，则121=⋅r r ，属一般理想共聚。
⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、'2x 值等于多少？根据式（3.2）和 /'211-x x =2'11121221112222r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时①4880=50×100+50×50×2+50×05050×50+50×050=+2++=22222221211212111...........x r x x x r x x x r x '/'211-10.4880.512x x ==-=② 2'1220.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5x ⨯+⨯==⨯+⨯⨯+⨯ 50=50-1=-1='12..x x '。
③ 共聚物组成方程为， 211111+=x x r x r x '当10.5x =时 1670=50+50×2050×20=+=211111......x x r x r x '8330=1670-1=-1='12..x x '。
计算结果列表于3.5。
表3.5 几种共聚体系的特征及'1x 、'2x 值⒉ 已知下列共聚体系，示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征；计算x 1=0.5时,低转化率阶段'2x 的值?表3.6 几种共聚体系的竞聚率21r r ⋅值答案:⑴ 计算上述共聚体系 x 1=0.5时,低转化率阶段'2x 的值根据式（3.2）和/'211-x x =，下列共聚体系 x 1=0.5时,低转化率阶段'2x 的值列于表3.7。
2'11121221112222r x x x x r x x x r x +=++ （3.2） 表3.7 几种共聚体系的特征及'2x 值⑵ 共聚体系的'11~x x 曲线:以上几种共聚体系可分为三组：①、④、⑤、⑥和⑦为第一组；③⑧为第二组；②⑨为第三组。
第一组为有恒比共聚点的体系，其中①④⑤⑥为点对称的非理想恒比共聚体系, 恒比共聚点的坐标为'11(A)(A)=0.5x x =，⑦为非理想恒比共聚体系，其恒比共聚点的坐标为20=80-20-280-1=--2-1=(A)=(A)21211....r r r x 'x共聚体系的'11~x x 曲线如图3.2中第一组。
第二组③和⑧为一般理想共聚体系；共聚体系的'11~x x 曲线如图3.2中的第二组。
第三组②和⑨为非理想非恒比共聚体系，共聚体系的'11~x x 曲线如图3.2中的第三组。
第三组②和⑨为非理想非恒比共聚体系，共聚体系的'11~x x 曲线如图中的第三组 '1x'1x'1x '1x 1 1 1第一组 第二组 第三组图3.2 11x ~x '共聚曲线第一组中①、④、⑤和⑥ r 1<1,r 2<1,且r 1= r 2, ⑦ r 1<1,r 2<1,但r 1≠r 2;第二组③和⑧r 1<1, 且r 1= 1/r 2；第三组②和⑨r 1<1, r 2>1⒊ 在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS 树脂）时，所采用的丙烯腈（M 1）和苯乙烯（M 2）的投料比m 1 ：m 2 = 24∶76 (质量比)。
此共聚体系的竞聚率r 1=0.04，r 2＝0.40。
⑴ 所合成的共聚物组成=2'x ？⑵ 为了合成组成均一的共聚物，应采用怎样的投料方法? 答案：⑴ 因1,121<<r r ，该共聚体系属于非理想恒比共聚体系，'11~x x 曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为3850=040-40-240-1=--2-1=(A)=(A)21211....r r r x x '3820=10476+53245324=1.///x 6180=2.x3840=6180×40+6180×3820×2+3820×0406180×3820+3820×040=+2++=22222221211212111...........x r x x x r x x x r x ' ''21110.3840.616x x =-=-=⑵ 根据计算结果，所需的共聚物组成与恒比点的组成十分接近，因此用一次投料法，并于高转化率下停止反应，可制得组成相当均匀的共聚物。
⒋ 相对分子质量为72和53的两种单体进行共聚，实验数据如表3.8。
试用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r 2值？答案：表3.8 原料组成和共聚物组成有关实验数据表3.9 根据实验结果计算的有关数据根据式(3.3)212-=-r r ρR ρR R (3.3)以-R R ρ为纵坐标， 2R ρ为横坐标作图，必为一直线，直线的斜率为r 1，截距的负值为r 2。
-R R ρ2R ρ1tg 1.671.0-0.46r α===20.80r =⒌ 已知：甲基丙烯酸甲酯(M 1)和丙烯腈(M 2)在60℃时进行自由基共聚合，实验数据如表3.10。
表3.10 共聚物组成与原料组成的关系提示：纯聚丙烯腈(PAN)中含N 量为26.4%；53=M ′100=M ′21,； ⑴ 试根据上述数据用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r 2值？ ⑵ 为了合成组成比较均一的共聚物，应采用何种措施？ 答案：根据已知条件计算的有关数据列于表3.11。
表3.11 有关数据根据表3.11数据和相关定义及公式计算的有关数据列于表3.12。
表3.12 有关数据根据式(3.3)212-=-r r ρR ρR R (3.3)以-RR ρ为纵坐标，2R ρ为横坐标作图必为一直线，直线的斜率为1r ，直线的截距的负值为2r 。
-R R ρ2R ρ1tg 1.40.25-0.125r α===20.175r =为了合成组成比较均一的共聚物，应连续补加活泼单体丁二烯，使原料混合物组成基本不变，控制一定的转化率结束反应。
⒍ 苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)在5℃下进行自由基乳液共聚合时，1r =0.64，2r =1.38。
已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为11k =49.0 L· (mol·s)-1、22k =25.1 L· (mol·s)-1。
请：⑴ 计算共聚链增长反应速率常数12k =？、21k =？。
⑵ 比较两种单体的相对活性和两种链自由基的反应活性。
⑶ 做共聚反应的11x ~x '共聚曲线。
⑷ 要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 答案：⑴ 因为 2122212111,k kr k k r ==所以共聚链增长速率常数 5676=640049==11112...r k k 1918=381125==22221...r k k ⑵ 同一链自由基与不同单体反应的链增长速率常数，可以比较单体的相对活性。
11k =49.0，5676=12.k ，12k >11k 说明丁二烯(M 2)单体的活性比苯乙烯(M 1)单体的活性较大。
同一单体与不同链自由基反应的链增长速率常数，可以比较链自由基的活性。
5676=12.k ，22k =25.1，2212>k k ，表明苯乙烯链自由基(~~•1M )的活性>丁二烯链自由基(~~•2M )的活性。
⑶ 1r =0.64＜1，2r =1.38＞1，r 1·r 2＝0.882＜1。
两种单体共聚属非理想非恒比共聚体系。
据式(3.2) 2'11121221112222r x x x x r x x x r x +=++ 据式(3.2)，将计算结果列于表3.13。
表3.13 计算结果'11~x x 曲线如图3.5。
⑷ 欲得组成均匀的共聚物，可按共聚物组成要求计算单体投料比，且在反应过程中不断补加活泼单体丁二烯，以保持原料配比基本恒定。
⒎ 在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标。
已知：氯乙烯(M 1)和醋酸乙烯(M 2)共聚；r 1=1.68 ，r 2=0.23，M 1’=62.5，M 2’=86 CH 2 CH(M 1)Cl CH 2 CH (M 2)OCOCH 3请：⑴ 画出'11~x x 曲线。
⑵ 若起始单体投料比m 1﹕m 2 ＝0.85﹕0.15 (质量比)，计算聚合初期共聚物组成？ 答案：⑴ 画出'11~x x 曲线根据式(3.2)，将计算结果列于表3.14。
表3.14 计算结果'11~x x 曲线如图3. 6。
1x⑵ 185/62.50.88685/62.515/86x ==+22'111212222111222 1.680.8860.8860.1140.9322 1.680.88620.8860.1140.230.114r x x x x r x x x r x +⨯+⨯===++⨯+⨯⨯+⨯ '20.068x =⒏ 甲基丙烯酸甲酯(M 1)与苯乙烯(M 2)，在60℃下进行自由基共聚合。