锂离子动力电池的安全性研究进展

1995 年日本索尼公司成功开发了两种用于电 动车的锂离子蓄电池 , 一种是用于 B EV 的高能型 锂电池 (容量为 100A h 的圆柱形单体电池 , 8 只串 联成一个电池模块) , 另一种是用于 H EV 的高功 率型锂电池 (容量为 22Ah , 8 只串联成电池模块 , 输出功率为前者的 21 7 倍) [1] , 此外法国萨弗特公 司[2 ] 、德国瓦尔特公司[3 ] 、日本新神户公司和中国 天津电源研究所 (信息产业部电子第十八研究所) 等[4] 也从事过锂离子动力电池的研究与开发 。其目 标是开发用于电动车 、航天 、军事通信及储能方面 的实用电池 。
表 1 DSC 测试结果
正极材料
热反应起 热反应最 总放热量 始温度/ ℃ 高温度/ ℃ / J ·g - 1
L i Co O 2
181
LiNiO2
182
LiNi018 Co012 O2
197
LiMn2O4
209
LiNi017 Co012 Ti0105 Mg0105 O2
175
LiNi3/ 8 Co1/ 4 Mn3/ 8 O2
下的反应是造成电池不安全性的主要因素[7] , 因此 寻找热稳定性较好的正极材料是锂离子动力电池的 关键 。
层状 LiCoO2 、LiNiO2 、尖晶石 LiMn2 O4 和橄 榄石 Li Fe PO4 是 目 前 研 究 较 多 的 正 极 材 料 。 LiCoO2 热稳定性适中 , 电化学性能优异 , 但由于 钴资源的限制 , LiCoO2 在锂离子动力电池方面的 应用受到限制 ; LiNiO2 虽然容量较高 , 但合成困 难 、循环性能较差 , 尤其是热稳定性较差 , 也不适 合作为锂离子动力电池的正极材料 ; LiMn2 O4 热 稳定性好 、资源丰富 、价格低廉 , 适合作为锂离子 动力电池的正极材料 ; Li Fe PO4 来源丰富 、对环境 友好 、热稳定性最佳 , 是理想的锂离子动力电池的 正极材料[8 ] 。
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第 10 期 唐致远等 : 锂离子动力电池的安全性研究进展
·1099 ·
(MCMB) 、碳纤维 ( CF) 和石墨 ( C) 等是常见的碳
负极材料 , 其研究主要表现在以下几个方面 。
(1) 碳负极材料常态下物理化学性质很稳定 ,
但均含有还原性元素 C , 在充放电过程中 , 温度升
高则存在与正极物质脱出的氧气发生反应的可能
性, 这也是锂离子动力电池发生燃烧的一大
诱因[12 ] 。
通过对正极材料的热反应温度 、放热量等方面
的研究 , 能够分析热稳定性影响因素 , 进一步寻求
解决问题的各种方法 , 如优化合成条件 , 改进合成
方法 , 合成其他合适的材料 ; 使用复合技术 , 如掺
杂技术 、涂 层 技 术 , 可 以 明 显 提 高 材 料 的 热 稳
定性 。
11 2 负极材料
率 。这是因为石墨类材料的层间距最小 , 它在锂离
子的嵌入和脱出过程中形变最大 , 锂离子在此类碳
层中的扩散速度也较慢 , 大电流充放电时 , 极化
大 、电阻 大 , 电 池 的 安 全 性 差 , 硬 碳 类 材 料 则
反之 。
(3) SEI 膜是溶剂 、锂盐阴离子 、杂质等在充
电过程中经还原分解而产生的不溶物沉积在负极表
Abstract This paper focuses o n t he hot spot of current research o n lithium2ion battery , the safety characteristics research of lit hium2io n battery for elect ric vehicle applications. Two aspect s affecting t he safet y characteristics of lit hium2io n bat tery , i. e. , material s of battery cell and safet y test s are discussed in order to find t he solutio ns fo r t he p ro blem. Keywords power lit hium2io n battery ; safet y ; t hermal stabilit y ; t hermal reactio n
270
Li FePO4
221
256
1100
209
1300
228
1600
280
860
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Fra Baidu bibliotek
1600
297
290
252
520
材料 : LiNiO2 、LiNi017 Co012 Ti0105 Mg0105 O2 、LiCoO2 、 LiNi018 Co012 O2 、LiMn2 O4 、LiNi3/ 8 Co1/ 4 Mn3/ 8 O2 、 Li Fe PO4 , 它们的热稳定性依次升高 。
锂离子蓄电池应用于动力电池首先要求解决安 全性问题 。一般锂离子电池最大放电倍率为 2C , 但是动力型锂离子电池要求达到 8C 以上 , 大电流 放电会使得电池极化增大 , 活性物质的效率显著降 低并导致放电容量下降 , 而且还会因为电流密度过 大 , 局部发热过多 , 可能会导致正极材料和电解 液 、负极材料和电解液的化学反应或电解液内部的 分解反应 , 并进一步产生大量气体 , 使得电池内部 压力升高 , 破坏电池结构 , 甚至因为短时间内积聚 大量的热量而引起燃烧爆炸 。因此安全性问题是锂 离子动力电池的关键 。
摘 要 就当前锂离子电池研究中的热点问题 ———锂离子动力电池的安全性研究进行了全面的探讨 , 从电池材 料和电池安全性测试两个方面分析了电池安全性的各种影响因素以及解决方案 。 关键词 锂离子动力电池 ; 安全性 ; 热稳定性 ; 热反应 中图分类号 TM 911 文献标识码 A 文章编号 1000 6613 (2005) 10 1098 05
早期使用的负极材料是金属锂 , 而以金属锂为
负极组装的电池在多次充放电过程中易产生锂枝
晶 , 锂枝晶会刺破隔膜 , 导致电池短路 、漏液甚至
发生爆炸 。使用嵌锂化合物避免了锂枝晶的产生 ,
从而大大提高了锂离子电池的安全性 。
锂离子动力电池的负极材料一般为碳负极 , 充
电时锂离子嵌入碳化合物 , 组成常用 Li x C6 ( 0 < x < 1 ) 表 示 , 石 油 焦 炭 ( PC) 、中 间 相 碳 微 珠
锂离子动力电池的充放电性能与安全性 。Richard 等[15 ,16 ] 通过 A RC 试验 , 发现嵌锂化合物与电解液
(Li PF6 ) 的反应包括两个历程 : ①SEI 膜分解的亚 稳态成分转化成稳定产物 。 ②外层嵌入锂离子与电
解液反应生成稳定产物 。相应的反应方程式如下 :
(C H2 O —CO2 Li) 2
Yang 等[10 ] 研究充电状态的 Li Fe PO4 与电解质 在 340 ℃以下没有表现出明显的吸热或放热反应 , 这就 意 味 着 Li Fe PO4 具 有 比 LiCoO2 、LiNiO2 、 LiMn2 O4 等正极材料更高的热稳定性 。
MacNeil 等[11] 研 究 了 几 种 正 极 材 料 ( 41 4 V , Li/ Li + ) 与 1 mol/ L Li PF6 EC/ D EC 反 应放 热量 , 如表 1 所示 , 结果表明用于锂离子电池正极的 7 种
由于电池内部材料在高温下可能发生的反应多 而复杂 , 人们常借助差示扫描量热法 (DSC) 、热重 分析法 ( T GA) 和加速量热法 ( A RC) 等测试手段 , 研究脱锂态正极或嵌锂态负极与电解液之间在加热 过程中可能发生的反应和放热行为 , 以及电池相关 材料的相对热稳定性[6 ] 。 11 1 正极材料
研究发现 , 正极材料与电解液之间在高温条件
收稿日期 2005 06 13 ; 修改稿日期 2005 07 13 。 基金项目 国家自然科学基金 ( No1 20273047) ; 教育部博士点基 金 ( No1 20020056045) 。 第一作者简介 唐致远 ( 1946 —) , 男 , 教授 , 博士生导师 , 从事 新型化学能源研究 。E mail zytang @tju1 edu1 cn 。
面而形成的钝化膜 , SEI 膜形成的质量直接影响到
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化 工 进 展 2005 年第 24 卷
Research on Safety Characteristics of High Po wer Lithium2Ion Batteries
T an g Z hi y uan , Guan D aoan , Z han g N a , Den g Y anbo ( School of Applied Chemist ry , Tianjin University , Tianjin 300072)
化 工 进 展 ·1098 · C H EMICAL INDU STR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 2005 年第 24 卷第 10 期
锂离子动力电池的安全性研究进展
唐致远 管道安 张 娜 邓艳波
(天津大学化工学院应用化学系 , 天津 300072)
1 锂离子动力电池材料的安全性研究
一般而言 , 电池材料的热稳定性是锂离子动力 电池安全性的重要因素 , 这主要与电池材料的热活 性有关 。当电池温度升高时 , 电池内部会发生许多 放热反应 , 如果产生的热量超过了热量的散失 , 就 会发生热逸溃 。其中可能发生的放热反应有 : ①正 极的热分解 ; ②负极的热分解 ; ③正极上电解质的 热分解 ; ④有 机 电 解 液 在 正 负 极 上 的 氧 化 还 原 反应[5 ] 。
(2) 随着温度的升高 , 嵌锂状态下的碳负极将
首先与电解液发生放热反应 。如锂离子与有机溶剂
PC 发生放热反应 , 且生成易燃气体 。因此 , 有机
溶剂与碳负极不匹配也可能使锂离子动力电池发生
燃烧 。Li x C6 与电解液之间的反应可表示为[13] :
2Li + C3 H4 O3 ( EC)
Li2 CO3 + C2 H4
2Li + C4 H6 O3 ( PC) 2Li + C3 H6 O3 (DMC)
Li2 CO3 + C3 H6 Li2 CO3 + C3 H6
MacNeil 等[14] 的研究表明在相同的充放电条
件下 , 电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大
于与嵌锂 MCMB 、碳纤维 、焦碳等反应的放热速
Rot h 等[9 ] 用差示扫描量热法研究了 Li x CoO2 、 Li x NiO2 、Li x Mn2 O4 在不同 x 值时与电解液的反 应 , 得出以下结论 : 电解液和正极材料之间普遍存 在放热反应 , Li x NiO2 、Li x CoO2 、Li x Mn2 O4 的热 稳定性依次增强 , 且材料各自的热稳定性均随 x 值的降低而降低 。当 x 值减小时 , 温度升至 200～ 230 ℃范围内 , Li x CoO2 、Li x NiO2 材料都与电解 液发生强烈的反应 , 其晶体结构层间距离会发生变 化 , 且生成不稳定的 Co4 + 、Ni4 + 等离子 , 影响氧 从晶格中脱出的起始温度 。而具有尖晶石结构的 Li x Mn2 O4 在高电压区具有化学惰性 , 耐过充性能 良好 。