配位化学课件第1章

a. [CoClNO2(NH3)4]+： 一氯· 一硝基· 四氨合钴（Ⅲ）离子 b. [Co(CO)4(NH3)2]3+： 四羰基· 二氨合钴（Ⅲ）离子 （2）配位原子相同，配体中原子数目也 相同，则按结构式中与配位原子相连的原 子的元素符号字母顺序排列，如： [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基· 硝基· 二氨合 铂（Ⅱ）
配体在中心离子周围按一定几何构型排 列，使配合物具有一定的空间构型，配 合物才能处于最稳定状态。配位数和配 合物的空间构型如下表。
四．配合物的命名
一般服从于无机化合物的命名原则，
内界与外界之间叫“某化某”；
“某酸某”；“氢氧化某”等。
（一）、内界命名： 1、次序：配位体数→配位体名称→合→ 中心离子或原子（氧化数<罗马数字>） 2、配位名称顺序： 无机简单离子→复杂离子→有机离子→无 机分子→有机分子。如： [Co(NH3)3H2OCl2]+ （1）多类配体如果不只一个时，按配位 原子元素符号的英文字母顺序命名，如：
（2）两个中心原子连接于桥联基团的 不同原子时，则在桥联基团名称之后 加上该原子的元素符号，如：
[(NH3)3Co
OH OH ON O
Co(NH3)3]3+
二（μ—羟基）· μ—亚硝酸根（O,N）· 六氨合二钴（Ⅲ)离子
（3）一个桥联基团连接多个中心原子时， 在μ右下角用数字注明中心原子数。如： [Cr3O(CH3COO)5]Cl, 氯化μ3—氧· 六 [μ—乙酸根（O,O’）]合三铬(Ⅲ)。
簇状配合物也是新型配合物，在簇状配 合物中，中心离子除与配体结合外，中 心离子还相互结合成键，如[Fe2(CO)9]。 a. π合物：一些烯烃、炔烃配体，是以π 键电子云和中心离子配位形成的配合物， 如[Pt(C2H4)Cl3]-等。另外，此类配合物 中，还有反馈π键存在。
b. π-酸配合物：多为过渡金属同羰基、
键外，还接受中心原子反馈的电子形成
反馈π键。金属d电子越多，反馈电子的
趋势越强。
6．按配合物性质分类：
（1）根据旋光性，分为有旋光性和无 旋光性配合物； （2）根据磁性，分为高自旋与低自旋
配合物；
（3）根据动力学性质，分为反应活性
与反应惰性配合物。
三．配位数和配合物的立体构型
1．中心离子的配位数： 配位数是指中心离子接受配体提供的孤对 电子数目，或中心离子直接相连的配位原 子数目。配位数常见的是2、4、6、8，最 常见的是4、6两种。中心离子的配位数不 是固定不变的。配位数的大小主要决定于 中心离子和配体的性质（电荷、半径、电 子结构等）。此外还和形成配合物的条件 （特别是温度、浓度）有关。大致规律如 下。
2．电离异构
电离异构是由配合物中不同的酸根离子在
内、外界之间进行交换而形成的。如 [Co(NH3)5Br] S04的两种异构体见表1-2。
（3）小分子配合物：以小分子（如N2 ; NO2 ; NO等）作配体的配合物，如 [Ru(NH3)5N2]Cl2、[Ru(NH3)5NO]Cl2等。研 究最多的是氮分子配合物，如化学模拟固 氮、仿生学领域等。 （4）冠醚配合物：冠醚是一类环状结构的 聚醚，作为配体与金属离子形成的配合物 称冠醚配合物。冠醚是一类新型螯合剂， 对一些金属离子具有良好的选择配位作用， 故有实用价值。
4、电中性配体名称:
一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2 作为配体时，则称为羰基、亚硝基、双氧、 双氮。
5、常见配体缩写：
乙二胺（en）、硫脲（tu）、草酸根
（ox2-）、乙酰丙酮根（acac）、乙二胺 四乙酸根（edta）、吡啶（py）、2.2， 联吡啶（bpy）、甘氨酸根（gly）、水杨 醛根（sald）、1.10-菲绕啉（phen）、二 乙烯三胺（dien）、三乙烯四胺（trien）、 四乙烯五胺(tetren)、五乙烯六胺（penten）
前
言
一．开设配位化学课程目的： 1. 配位化学的概念：
2. 研究配位化学的重要性： 3 .开课目的：
二．本课程学时数及主要内容：
1.课程学时数：54
2．主要内容： 第一章 配合物的概念及异构现象 第二章 配合物的化学键理论 第三章 配合物的反应动力学 第四章 配合物在溶液中的稳定性
氰根、亚硝基等配体形成的配合物。配 体的配位原子提供一对孤对电子与中心 离子形成σ键，同时中心离子提供电子 对进入配体（如羰基CO）的π*空轨道， 形成反馈π键。如Fe(CO)5等.
c.金属簇状配合物：由两个或两个以上 金属离子形成M-M键的多核配合物。
新型配合物与经典配合物主要区别是：
新型配合物中，配体给出孤对电子形成σ
)2]
二（二硫代草酸根—S,S’）合镍（Ⅱ）酸 钾
（2）同组分配体的不同配位原子，也可 用不同的配体名称表示。如-SCN硫氰酸 根,硫作为配位原子；-NCS异硫氰酸根， 为N原子配位；-ONO亚硝酸根，为O原子 配位；-NO2硝基，为N原子配位。 如：Na3[Co(NO2)6] 六硝基合钴（Ⅲ）酸钠； [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ）。
京师范大学出版社, 2000,3
9.唐宗熏主编, 中级无机化学学习指 导，2010,5
第一章 配合物的概念及异构现象 l—1 配合物的概念 一．配合物的定义 1．国际纯粹及应用化学联合会 （IUPAU）提出配合物的广义定义： 原子B或原子团C与原子A结合而形成 的分子或离子称为配合物。
2. 中国化学会无机化学名词小组定义：
习题：命名下列配合物： (1) K[CoCl2(NO2)2(NH3)2]
(2) [Cr(NCS)2(NH3)4]Cl
(3) K2[Fe(CN)4(CO)2]
(4) K[PtCl3(C2H4)]
(5) [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5
l—2 配合物的异构现象
概念：配合物的异构现象是指分子式（实 验式）相同的一些配合物，由于原子间的 连接方式或空间排列方式不同而引起性质 不同的一些现象。
配合物是由可以给出孤对电子或多个
不定域电子的有一定数目的离子或分
子（称为配体）和具有接受孤对电子
或多个不定域电子的空位的原子或离 子（统称为中心原子），按一定的组
成和空间构型所形成的化合物。
3．常见说法：一般认为配合物是 由两种或多种可以独立存在的简单
物种通过各种结合作用形成的组成
和结构一定的化合物。
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。
（2）配体的体积越大，相应中心离子的 配位数越小; 阴离子配体的价数越高，中 心离子的最高配位数越小。因为阴离子 配体相互间排斥作用随着价数的增加而 增加。 如一价F-可形成BF4- ; SiF62- ; PF6- 。而 二价O2-只形成BO33- ; SiO44- ; PO43- 。
2．配位数与配合物的空间构型
二．配合物的分类
1．按配位形式分类：
（1）简单配合物：单齿配体与一个中心离 子生成的配合物，如[Cu(NH3)4]SO4; [SiF6]2-等。 （2）螯合物：多齿配体以两个或两个以上 配位原子同时和一个中心离子配位，形成 具有环状结构的配合物。如常见的多齿配 体有:
2．按中心离子数目分类：
（1）单核配合物：只含有一个中心离子 的配合物。 （2）多核配合物：内界含有两个或两个 以上中心离子的配合物，如
CH2 CH2
CH2 CH CH Pt
Cl Cl
CH2
二氯（1，2，5，6—η -己二烯）合铂（Ⅱ）
1 2 3 4 Fe(CO)3
三羰基（1→4-η -环辛四烯）合铁（0）
3．多核配合物命名： （1）在桥联基团（或原子）前冠以 希腊字母μ-。如 [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 五氯化μ—羟· 十氨合二铬(Ⅲ) 五氯化μ-羟· 二(五氨合铬(Ⅲ)) 桥基多于一个时，用二（μ-），三 （μ-）等。如：
5．按配合物的价键特征分类：
（1）经典配合物：如 [Cu(NH3)4]SO4; [SiF6]2-等，特点：中心离子氧化态确定； 有正常的氧化数；配体是饱和的化合物， 配位原子具有孤对电子与中心原子形成配 位键。如H2O; NH3; OH-; Cl-等。 （2）新型配合物：如K[Pt(C2H4)Cl3]; Ni(CO)4; [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等，特 点：含有不饱和配体；配体以所有不饱和 键的不定域电子与金属中心离子成键。
（1）中心离子半径越大，配位数越大。 如r(Al3+) > r(B3+) ，则有[AlF6]3- 与 [BF4]- 。金属离子的半径与它所在的周 期数有关，通常第一周期元素的配位数 为2；第二周期的元素最高为4；第三周 期的元素最高为6，以下周期的较重元 素可为8、10等。 中心离子电荷越高，吸引配体的能力越 强，配位数越大。如Pt4+的配位数为6， [PtCl6]2- ; Pt2+的配位数为4，[PtCl4]2- .
表1-1 CrCl3.6H2O 的水合异构体 配位式 颜色 开始失水的温
度(0C)
[Cr( H2O) 6 ]Cl3
紫色 绿色 灰绿色
100 80 60
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
在上述三种异构体中，由于水分 子处于内界或外界的不同，导致与 中心原子Cr3+结合的牢固程度不同。 一般来说，处于外界的水分子较内 界易于失去，其次，由于C1 - 具有较 大的反位效应，当它进入内界后将 使水合物的热稳定性降低。 如果溶 剂是醇，胺，氨等也会发生类似异 构现象，称为溶剂合异构。
习题：命名下列各题 1、[CrCl2(NH3)4] Cl· 2H2O 2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl （二）特殊配合物的命名 1．配位原子的标示：
（1）一个配体上有几个可能配位的原子， 要把参加配位的原子和元素符号写在配 体名称之后。例如：
K2[Ni(
S S
CO CO
2．π键配合物的命名：
（1）配体中的链或环上所有原子都配 位于一个中心原子，在配体名称前加 上词头η。 如[PtCl2(NH3)(C2H4)]二氯· 氨· （η-乙烯） 合铂（Ⅱ）；[Cr(C6H6)2]二（η-苯）合 铬（O）；[Cr（CO）3(C6H6)]三羰 基· （η-苯）合铬（O）。 (2)配体的链或环上只有一部分原子参 加配位，在η前注明配位原子的位标。 例如
第五章 配合物的电子光谱和磁学 性质
第六章
配合物的合成
第七章 一些特殊配合物简介 第八章 配合物的应用
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三．教学方法及要求: 四．本课程主要参考书：
1.
杨帆，等编著. 配位化学，华东师大 出版社， 2002，4
单秋杰编著. 配合物及其应用，哈工 大出版社， 2003，6
2.
3.孙为银编著，配位化学，化学工业出
类型：配合物的异构一般可分为两大类： 构造异构和立体异构。
一、构造异构
概念：实验式相同而成键原子联结方式不
同引起的异构为构造异构。
1．水合异构 化学组成相同的配合物，由于水分子处于
内外界的不同而引起的异构现象称为水合 异构。
水合异构的经典例子是氯化铬的三
种水合物。它们的实验式均为
CrCl 3 · 6H 2 O ，三种水合异构体的配 位式及有关性质见表l-1。
版社， 2004，4
4. 张祥麟,等编. 配位化学，中南工大
出版社，1986，7 5. 徐志固编著. 现代配位化学，化学
工业出版社，1987，12
6. 河南师大化学系编. 配位化学（讲 义），1997，7
7. 岳红主编.高等无机化学,机械工
业出版社, 2002,10
8.朱文祥,刘鲁美.中级无机化学,北