第十七章 周环反应
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
有机化学协同反应
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
fc周环反应解析
hν
[4+2]：
Δ +
四川师范大学化学与材料科学学院
36
1 分子间进行协同反应的原则
❖环加成反应，是分子间的加成环化反应。 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子 的LUMO。 当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨 道必须发生同位相重叠。
这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示。 单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
四川师范大学化学与材料科学学院
6
(2) 前线轨道理论的中心思想 ❖分子中的前线电子类似于单个原子的价电子。 在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道， 起关键作用的电子是前线电子。
分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予 体的性质； 分子的LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体 的性质。 这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极 其重要作用。
反应是按顺旋还是按对旋方式进行，同样取决于分子基 态或激发态时的HOMO轨道的对称性。
❖从己三烯的分子轨道考察：有6个π电子，6个2p轨道重 新组成6个π分子轨道。 ψ1、ψ2、ψ3是三个成键轨道，ψ4、ψ5、ψ6是三个反键 轨道。
四川师范大学化学与材料科学学院
21
❖己三烯的π分子轨道图形：
ψ 6
25
3 电环化反应的规律
❖共轭体系的π电子数目不同，电环化反应的立体选择规 律就不同，这是最高已占轨道两端的对称性决定的。
❖当共轭多烯烃分子中的π电子数增加时，它们的前线轨 道中两端碳原子的轨道对称性交替变化：
含8个π电子的共轭多烯烃最高已占轨道中，两端碳原子 的轨道对称性和含4个π电子的相同；
17周环反应
3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-
第十七章周环反应
第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。
这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。
然后再完成反应。
但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子： 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。
按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。
1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。
伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。
此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应； 另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。
周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。
周环反应有以下重要特征：⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。
⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。
所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。
⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。
第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。
有机化学 第17章 周环反应
Diels-Alder反应
W +
W
W
例：
+
O
O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物
[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
周环反应的理论解释PPT课件
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
chapt17周环反应中科大有机化学
顺旋
CH3 CH3
175℃
顺旋
H
HCH3 （Z,E）－2,4－己二烯
CH3 CH3
结果一样
H CH3
（Z,E）－2,4－己二烯
H
电环合与开环 是逆反应
遵守同一 规则
CH3 175℃
CH3
顺旋
CH3 175℃
顺旋
CH3
H
CCHH33（Z,Z）－2,4－己二烯
H
极少
CH3
H H
（E,E）－2,4－己二烯
原
子
的
CC CC CC NN NC
双
O O， N C， O C， C C， C C
烯
亲
CN
双
CN ， CC ，CO，NN ，NO
烯
体
Organic Chem
University of Science and Technology of China
反应实例：
O 180℃ +
CH2
O 66%
+ N C6H5 乙 醇 ， 0 ℃
有 机 化 学
第十七章
周环反应
Pericyclic reaction
University of Science and Technology of China
University of Science and Technology of China
一、概述
对溶剂极化不敏感
反应过程中不能证
不能被酸碱催化
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
Organic Chem
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
周环反应
第十七章 周环反应一、 基本内容１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应１ 途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
第十七章 周环反应
第十七章周环反应第一节周环反应的理论一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。
一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。
离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。
这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。
这种一步完成的多种心反应叫周环反应。
周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。
②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。
③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。
④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
二. 分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。
其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。
σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。
②轨道的节面越多，能量越高。
③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。
④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。
三.前线轨道.福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。
这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。
分子的HOMO与LUMO 能量接近，容易组成新轨道。
第二节电环化反应1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。
电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。
如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。
周环反应 大学有机化学
1
2
3
1
2
3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
ψ2
ψ2 柯普（Cope）重排，加热时是对称允许的
（2）克莱森（Claisen）重排
在热的作用下，烯丙基苯基醚分子中的烯丙基 CH CH=CH CH2 2 CH=CH2 2 CH CH HH2C CH CH2 2 2C 从氧原子转移到苯环碳原子上生成烯丙基酚的反应。
C C C
基态
C
加热时，同 面[1,5]σ 键 氢迁移允许
二、碳σ键迁移
1. [1,3 ]碳σ键迁移
H 1' CH3 3 2 1 1500C 2 3
H 1' CH3
1
2. [1,5 ]碳σ键迁移
CH3 1
2 3 4 5
CH3 2 1 5 CH3 4 3
CH3
3. [ 3,3 ]σ键迁移
（1）柯普（Cope）重排 在热的作用下，1,5-己二烯及其衍生物经过 六元环过渡态发生的重排。
CH CH2 3' CH2 H
CH2CH=CH2
1'
2'
CH2 CH=CH-CH 3 CH2 CH=CH-CH 3 1O
3 2 3
3' 1'
2'
3'
1 OH 2 3
2' 3' 1 OH 1' 2' 3' 2 CH-CH=CH 2 CH-CH=
CH3
3
CH3
OH CH2 CH2 CH=CH2 CH=CH2 OH OH OH O O Me Me Me Me Me Me Me Me Me e Me CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 CH -CH=CH
周环反应练习及答案
Ph第十七章周环反应1.推测下列化合物的电环时产物的方法。
C 3H答案:⑵⑷对旋3△顺旋3 △对旋CH 3 CH 332.推测下列化合物的环加成时产物的结构: (1) + O△⑵X PbC+N -H ------ CPh△Ph7+答案:△O⑶⑷ Ph Ph3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下, 请说明这个产物的合理性。
答案:n4.说明下列反应过程所需的条件:答案:HHHH5.说明下列反应从反应物到产物的过程:HHD DH答案:D1,3 1,3 RD6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
答案:⑵OCHO O△OCHO⑵△-+^^0、丿7.加热下列化合物会发生什么样的变化?R答案:4答案:R8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（i或n）R⑴或答案:(1)9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。
PhOPhPhOPhOPhPh答案: 二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘反-9,10-二氢萘 顺-9,10-二氢萘11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数: H(1) 、CH — CH 3NCCNNCH2C —CH -CHCN答案：（1）.涉及的n 电子数为 6个（2）. 涉及的n 电子数为 4个（3）.涉及的n 电子数为 6个（4）. 涉及的n 电子数为16个12.解释下列现象：（1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2- 丁叔基-,1,3- 丁二烯反应速率比1, 3- 丁二烯快许多。
答案： 3- 丁烯为双烯体。
研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可 HOM 轨道与亲双烯体的LUM （能量更加接近， b ）的反应速率比（a ）的快1022倍。
+ N 2+N 2 答案： 反应（a ）属于环加成［2+2］的逆反应，而反应（b ）属于［2+4］环加成的逆反应。
［2+2］环加成的热反应是禁阻的，而 ［4+2］环加成的热反应是允许的。
因此，在 论， 反应速递要比反应（a ）的快很多。
根据前线轨道理 -78 C 下反应（b ） （3）.化合物 答案： CH 2 重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。
有机化学 第十七章 周环反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
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第十八章 周环反应 例
例
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
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分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3
H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
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外型
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6+4
内型
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曾昭琼《有机化学》(第4版)章节题库(周环反应)【圣才出品】
第17章 周环反应简答题1．下列化合物之一进行分子内环化得一三环酮，(Me 3Si)2NNa 作为缩合剂，另一则不能。
试写出产物的结构。
解释这一差别。
答：活性的差别主要是由于在环化时，原菠酮B 的3位不容易受到亲电试剂的进攻，因此不能环化。
2．答：3．指出下列周环反应过程中的机理名称。
答：（1）[1,5]氢原子的同面迁移（2）[1,3]碳原子的同面迁移（3）[1,5]碳原子的同面迁移（4）[5,5]σ迁移4．下列化合物在100℃时，其谱中只有一个信号，δ=4.22ppm（s ，10H ），给出合理解释。
答：在瞬烯分子中，由于三元环张力较大，分子有通过相邻π键经[3,3]σ迁移反应打开三元环释放张力的趋势。
但由于分子结构的特殊性，一旦[3,3]σ迁移反应完成，在分子的另一端恰巧又产生一个三元环，重新回到起点，使得分子始终不停地进行[3,3]σ迁移：在此过程中，由于所有氢原子都在轮流扮演顶角氢、烯键氢和三元环氢原子的角色，使得它们的信号平均化，因此谱中只在δ=4.22ppm 处出现单峰。
5．解释下列实验事实：答：首先是原料中环丁烯部分发生4π顺旋开环反应，得到己三烯衍生物。
然后发生6π体系对旋成环反应，生成环己二烯衍生物。
具体反应如下：6．解释下列实验事实：答：首先是两个原料之间发生光照条件下的[2＋2]环加成反应，生成氧杂环丁烯衍生物，然后该衍生物再发生光照条件下的4π对旋开环反应，生成最终产物。
7．解释下列实验事实：答：原料首先发生逆第尔斯-阿尔德反应，生成邻苯二甲酸二甲酯和环丁烯衍生物，环丁烯衍生物再发生4π顺旋开环反应得到产物。
具体反应如下：8．按题意要求选择正确答案。
（1）下列分子轨道中，哪个是丁二烯的HOMO？（2）下列分子轨道中．哪个是己三烯的LUMO？（3）烯丙基自由基的非键轨道是（4）烯丙基负离子的LUMO是（5）下列四个分子轨道中，能级最高的是（6）戊二烯正离子的HOMO是答：（1）（c）（2）（d）（3）（d）（4）（b）（5）（b）轨道中节面越多，能级越高。
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第十七章周环反应1.完成下列反应：
3
3
H
H
CH3
CH3
hv
?
(1)
(2)
(3)
hv
?
C C
H3C
H
3
2
(4)
(5)+O
O
O
室温
?150℃?
C
O
O
C
?
H3C
?
Δ
(6)?
Δ
O CH2CH2CHCH3
(7)
CH2+
C
C
CO
2
CH3
CO2CH3
Δ
?
?
(8)
2.用前线轨道理论解释下列反应在加热条件下（1）是可以发生的，（2）是不能发生的。
Δ
CH2+
C
C
CO2CH3
CO2CH3
(1)
CO2CH3
CO2CH3
+
C
C
CO2CH3
CO2CH3
(2)CH2
3.乙烯与丁二烯在175℃及高压下反应，得到以下产物：环己烯（85%），4-乙烯基-1-环己烯（12%）及乙烯基环丁烷（0.02%）。
写出反应式，并指出为何乙烯基环丁烷产率极低。
4.为何双环庚二烯在光照和加热条件下的产物不同？
+
HC CH
5.下列重排得到产物（A ）和（B ），它们是如何产生的？画出分子轨道的变化。
+
3
33
C 2H H 3C 2H (A)(B) 6.解释下列的重排反应：
*
O
*OH
7. 解释下列反应机理：
Δ
C
C
NC CN
+
8.2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔二羧酸加热后，得到一个产物，其分子式为C 16H 20O 3（A ），
含有两个双键。
（A ）在丙酮中经光照加热后得出一个（A ）的异构体（B ），但不含双键，探讨（A ）及（B ）的结构。
hv
Δ
C
C
HOOC +H 2C
CH 3CH 2CH 3C 16H 20O 3
C 16H 20O 3
(A)
(B)。