配位化学 中科院 有机金属配合物
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
【高中化学】配位化合物相互作用力测量获新成果
【高中化学】配位化合物相互作用力测量获新成果
日前，中科院长春应用化学研究所研究员王宏达课题组与丹麦技术大学、丹麦查尔姆
斯理工大学研究人员合作，应用afm力谱，在单分子水平研究了过渡金属配位化合物中金
属原子与配位分子间的相互作用。
相关成果在线发表于《自然?通讯》上。
目前，配位化学已成为化学的一个重要分支，并被用于过渡金属配合物的研究。
然而，如何在单分子水平上操纵和测量配合物中金属元素与配体之间的相互作用是一个挑战。
单
分子技术的发展，特别是单分子力谱的发展，使得在单分子水平上研究分子间和分子内的
相互作用成为可能。
研究人员利用afm力谱、电化学、扫描隧道显微镜（stm）以及理论模拟等多种技术
和方法，系统地研究化学环境中的过渡金属配合物的作用力。
该项研究不仅获得了单个配
位力的大小（约100pn），而且发现金属原子的氧化还原态对金属?配体之间的相互作用力有显著影响，从还原态到氧化态，配位力逐渐增大。
同时，应用密度泛函理论模拟也为实
验数据提供了理论基础。
在电化学的控制下，单分子水平上高精度测定金属配位键断裂力是配位化学的重大突破。
电化学与AFM力谱的结合将促进配位化学的发展，成为金属化学的研究方向？复杂相
互作用是从一个新的角度理解配位键的物理化学本质的新途径。
来源：科学网。
有机合成中的配位化学研究
有机合成中的配位化学研究有机合成是一门复杂而又具有重要意义的化学领域。
在有机合成中，配位化学起着至关重要的作用。
配位化学研究着重于通过合成和控制金属络合物来实现有机合成中的重要转化和反应。
在这篇文章中，我们将探讨有机合成中的配位化学研究及其应用。
配位化学是研究配位键形成和断裂的科学。
通过与金属离子的配位，有机分子可以形成金属络合物，这些络合物在有机合成中具有重要的催化和反应活性。
配位化学的核心概念是配体和金属离子之间的相互作用。
配体是能够与金属离子形成配位键的分子或离子。
通过选择不同的配体，可以调控配位化学反应的速率和选择性。
配位化学的研究内容包括配体设计、金属配合物结构表征和配位化学反应机理的探索。
配位化学在有机合成中发挥着重要的作用。
一方面，金属配合物及其催化剂可以促进和加速有机反应，提高反应的效率和产率。
例如，有机合成中应用广泛的金属催化剂包括钯催化剂、铂催化剂和铑催化剂等。
这些催化剂可以催化各种重要的转化，如碳-氢键活化、碳-碳键形成和不对称催化等。
另一方面，金属配合物还可以作为有机合成中反应的底物或试剂，直接参与反应。
例如，有机合成中常用的金属试剂包括格氏试剂、锂盐和铜盐等。
值得注意的是，在有机合成中，配位化学研究不仅限于金属配合物的催化和应用，还涉及到配位化学在合成策略和反应设计中的应用。
有机合成中的许多重要策略和反应都可以通过合理设计和利用配体来实现。
例如，过渡金属配合物的氧化还原性质可以被用于实现特定的反应，如氧化、还原和氧气活化。
另外，通过合成不同配位数的金属配合物，还可以实现具有不同空间构型和反应性质的化合物。
通过这些策略和反应设计的应用，可以为有机合成提供更多的选择和灵活性。
配位化学在有机合成中的研究也推动了新化合物的发现和应用。
通过合成和研究新型的金属络合物，可以发现和探索新的化学性质和应用。
例如，近年来，许多研究者通过合成具有特殊配位环境的金属络合物，成功实现了以往难以实现的有机转化和反应，如不对称催化、碳-氟键活化和碳-氧键活化等。
配位化学 中科院 有机金属配合物共91页
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯配位化学 中Fra bibliotek院 有机金属配合物
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
化学中的有机金属配位化学研究
化学中的有机金属配位化学研究
一、概述
有机金属配位化学是有机化学和无机化学融合在一起形成的一门新兴研究领域，主要研究有机金属配位物的结构及其形成机理以及活性位点的形成和稳定性等，是纳米材料和药物分子的设计和合成技术的重要基础。
有机金属配位化学在药物合成、生命科学等领域有着重要的应用。
二、原理
有机金属配位化学的基本原理是在有机分子内，金属原子可以通过配位键与有机分子的特定原子或基团结合，形成一种有机金属配位物。
这种结合可以产生一种新的金属配位体，具有一定的结构性质和功能性质，这种体系可以用来操纵金属活性位点的形成和稳定。
有机金属配位化学的目的是识别与金属结合的有机分子，开发具有特定功能的新型有机金属配合物，这些新型配合物的结构由配位键及其交互作用决定，具有特定的活性位点，可以用来模拟、催化特定的反应。
三、应用
1.药物合成：有机金属配位化学在药物合成领域有着重要的应用，可以利用金属配位原理，设计和合成具有独特结构和活性位点的有机金属配合物，利用这种配位物作为催化剂，可以加速有效的有机反应，设计新型高效的药物合成体系。
2.生命科学：在生命科学方面。
配位化学 中科院 有机金属配合物
[四]由于立体效应不符合EAN规则,
例：V[CO]六 五 + 六 二 = 一七预e料其二聚体稳定 但实际上 V二[CO]一二 不如V[CO]六稳定
原因：当形成V二[CO]一二时,V的配位数变为七,配体 过于拥挤,配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用, 所以,最终稳定的是V[CO]六而不是二聚体,
同族：生成配合物的倾向逐渐增强,
二. 蔡斯盐[Zeise盐]
K [PtCl三[C二H四]]·H二O
K[Pt(C2H4)C13]的结构
结构特点：
[一]配位的乙烯分子垂直于分子平面; [二]配位的乙烯分子中C-C键[一.三七 Å]比自由乙烯分子中C-C键[一.三三 七Å]明显增长;
[三]乙烯中二个C与Pt的距离相等; [四]配位的乙烯分子为非平面构型,四个氢原子有向 外移动的趋势,
*易形成金属羰基阴离子
Fe[CO]五 + 三NaOH
Na+[HFe[CO]四]- + Na二CO三+ H二
Fe二[CO]八 + 四OH-
[Fe二[CO]八]二- + CO三二- + 二
Cr[CO]六
Na/Hg Boiling THF
Na二[Cr[CO]五] + CO
* 氧化加成
Mn二[CO]一0 + Cl二
一二e 一八e
场弱时：eg* 二二e
[二]金属有机配合物大多遵从一八e规则.
*
t二g 有键
电子填充的成键轨道：
t二g
a一g
t一u eg
一八e
t二g
[三] EAN=一六的均为d八组态 Rh[I], Ir[I], Pd[II], Pt[II]的配合物 平面正方形结构
有机合成中的金属有机化学与配位化学
有机合成中的金属有机化学与配位化学有机合成是一门关于合成有机化合物的科学，通过不同的反应步骤，由简单的有机物合成出复杂的分子结构。
金属有机化学和配位化学在有机合成中扮演着重要的角色，为不同的反应提供了催化剂和配体。
本文将重点介绍金属有机化学与配位化学在有机合成中的应用。
一、金属有机化学的基础知识金属有机化学是研究金属原子与有机化合物之间相互作用的领域。
金属有机化合物是指含有金属键的有机分子。
金属有机化合物通常具有较高的反应活性和选择性，可以作为催化剂参与到有机合成反应中。
1.1 金属有机化合物的合成方法金属有机化合物可以通过直接反应或配位基团转移反应来合成。
直接反应是指金属与有机物直接发生反应，产生金属有机键。
配位基团转移反应是指金属有机化合物中的一个配体被另一个有机基团取代。
1.2 金属有机化合物的性质与反应金属有机化合物的性质与金属和有机基团的特性有关。
金属有机化合物可以通过配位键的形成与断裂参与到有机合成反应中，常见的反应包括还原、氧化、烷基化等。
二、配位化学在有机合成中的应用配位化学是研究配位化合物的合成和性质的学科，配位化合物是指通过配位键将金属离子与配体连接而形成的化合物。
在有机合成中，配位化学扮演着重要的角色。
2.1 配位化合物在有机合成催化中的应用配位化合物常用作有机合成催化剂，可以提高反应速率和选择性。
催化剂参与到反应中，通过提供活性位点促进反应的进行。
常见的有机合成催化反应包括羰基合成、氢化反应等。
2.2 双金属配合物在有机合成中的应用双金属配合物指含有两个金属中心的配合物。
双金属配合物在有机合成中具有较高的催化活性和选择性，常用于各种有机合成反应中。
例如，Ir-Rh双金属催化剂在不对称氢化反应中具有良好的催化性能。
三、金属有机化学与配位化学在有机合成中的案例金属有机化学与配位化学在有机合成中有着广泛的应用。
以下列举几个实际案例来说明其在合成复杂分子结构中的作用。
3.1 交叉偶联反应交叉偶联反应是一种重要的有机合成方法，通过金属有机化合物作为催化剂将两个不同的有机基团连接起来，形成新的有机分子。
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
化学中的有机金属配位化学研究
化学中的有机金属配位化学研究有机金属配位化学是一门重要的化学分支，旨在了解金属与有机化合物之间的配位化学反应。
这门学科涉及到配位化学、有机化学、无机化学等多个领域，是目前化学领域研究的热点之一。
本文将介绍有机金属配合物的概念、合成方法以及应用领域，帮助读者更好地了解有机金属配位化学的研究现状和趋势。
一、有机金属配合物的概念有机金属配合物是指含有有机分子基团的金属配合物。
这些化合物通常由一个或多个有机配体通过金属离子与一些无机配体形成。
有机金属配合物具有很强的配位活性和生物活性，广泛应用于医学、农业、化学工业等领域，成为化学研究的重要组成部分。
二、有机金属配合物的合成方法有机金属配合物的合成方法主要有以下几种：1. 直接合成法直接合成法是将金属与有机配体在一定条件下混合，并在加热、冷却、搅拌等条件下反应得到有机金属配合物的方法。
这种方法的优点是简单、易操作，适用于许多有机配体和金属离子。
但是，该方法存在反应难以控制、反应产物难以纯化等缺点。
2. 水解法水解法是将由金属离子和有机配体形成的金属有机类配合物与水反应，使其水解成为无机物的方法。
水解法适用于许多含有金属-有机配体的化合物，可以得到较高纯度的有机金属配合物。
3. 氧化还原法氧化还原法是利用金属离子的氧化还原性将有机配体还原或氧化成为配位基团的方法。
这种方法适用于需要从金属离子与无机配体中置换出配位基团的化合物。
4. 共沉淀等复合物法共沉淀等复合物法是通过沉淀或其他有效手段将含有金属离子和有机配体的混合物分离、纯化并得到有机金属配合物的方法。
这种方法的优点是操作简单、纯化效果好，可以得到质量较高的有机金属配合物。
三、有机金属配合物的应用有机金属配合物在医学、农业、化学工业中具有广泛的应用。
以下为其主要应用领域：1. 药物研究有机金属配合物的生物活性较高，可以用于癌症、关节炎、肝炎等疾病的治疗。
例如，铂类配合物是一种重要的抗癌药物，具有良好的治疗效果。
配位化学-中科院-3-化学键理论
***八面体与正方形之间的选择：
大多数情况： CFSE正方形＞CFSE八面体 从键能考虑： 八面体构型有利
多数情况 八面体构型
当CFSE正方形》CFSE八面体 ： 正方形构型有利。 * 例：弱场d4和 d9，强场d8构型易形成正方形配合物。 如： [Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-
(4) Jahn－Teller效应：
② 四面体场
dX2—Y2 z
dZ2 dxy
y dyz
轨道瓣指向面心， 能量降低。
dxz
x
轨道瓣指向立方体 棱边中心，能量升 高。
E(eg) = + 6 Dq
eg
E(t2) = 1.78 Dq
t2
o
t2g
E(t2g) = - 4 Dq
t = 4/9 o
E(e) = - 2.67 Dq
e
八面体场
电子排布： 电子排布三原则
能量最低原理 不相容原理 Hund规则
晶体场稳定化能 (CFSE)
电子在晶体场中排列后 体系的能量与未分裂前 相比降低的能量
CFSE 越小，配合物越稳定。
例：八面体场
d1
t2g1
d2
t2g2
d3
t2g3
CFSE: - 4Dq
d4
t2g3eg1 t2g4
- 8Dq
d5
- 12Dq
例5： [Ni(CN)5]33d
Ni2+: 3d8 4s 4p
电子归并， 杂化 xx xx xx xx xx
dsp3 三角双锥
例6：[TiF5]2-
Ti3+: 3d1
3d
xx xx xx xx
4s
金属有机化学和配位化学
金属有机化学和配位化学是现代化学研究的重要分支，它们研究的对象是金属元素和有机分子之间的相互作用及其化合物的性质和反应。
这两个领域在理论和实践中都具有广泛的应用前景，不仅对于化学学科的发展和原理的建立具有重要意义，同时也与研究人类的健康、环境保护等方面密切相关。
一、金属有机化学金属有机化学指的是将金属元素和有机化合物通过共价键结合生成金属有机化合物的一门化学学科。
金属有机化合物具有特殊的结构和性质，在理论研究及应用领域中均具有极大的潜力。
金属有机化合物的性质受金属离子、配体，以及它们之间的结合方式及孔隙度等多种因素的影响，因而具有复杂多变的性质。
例如，金属有机化合物通常表现出高度的催化活性、光学活性、电学活性和磁学活性，可以用于光致变色、电催化和光电器件等方面。
此外，其在能源、环保、医药等领域也具有广泛的应用前景。
二、配位化学配位化学是研究过渡金属元素和其他原子、离子、分子等通过配位结合而形成的化合物的一门化学学科。
在配位化学中，配合物是指含有一个或多个金属中心离子和一定数目的配体分子组成的化合物。
它们通过配位键紧密相连，形成具有特殊性质的化合物。
配合物是人类历史上充满光辉的一页，例如，古埃及人用铜配位化合物来保存木乃伊，而远在我们的古代中华，配位化合物就作为天蓝石、紫晶和金丝银缠闹中藏前进。
随着现代科学技术的发展，配位化学逐渐成为生物、化学、物理、材料等多个领域的重要分支。
配合物不仅在天文学、地球科学、生命科学、物理学等领域中具有广泛应用，也在能源、催化剂、药物等方面具有重要的应用价值。
三、的关系在许多实际应用领域中，密不可分，两者之间的界限常常不是非常明确。
无论是合成新型配体，还是制备金属有机催化剂，两者均需要共同的基础和理论支撑。
例如，金属有机催化剂由于其最重要的催化位点是金属中心及其周围配体所形成的活性位点，因此对金属中心配位形式的理解和掌握对于催化剂的设计和优化具有重要的意义。
此外，在电催化和光电器件方面，两者的研究对象也往往是同一类物质。
中科院-1-配位化学基础知识
（2）多齿配位体: 有 2个配位原子的配体.
例 : en H2N .. CH2 CH2 NH .. 2
双齿配体
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
如:
OH- , Cl- , O2-, NH2NH2
NH2 Ni NH2 NH2 NH2 Ni
常见配体
如：（OC)3Co(CO)2Co(CO)3
二( – 羰基) • 二(三羰基合钴)(Co-Co)
（2） 中心原子之间仅有金属键连接, 结构对 称，应用倍数词头命名。 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二(五羰基合锰)(Mn-Mn) 或 十羰基合二锰(Mn-Mn)
OC OC OC Ir OC OC
单 齿 配 体
双 齿 配 体
N ..
(C6H5)3P : 三苯基膦 (ph3(Pph P) 3) 三苯基膦
O:
吡啶(py)
四氢呋喃(THF)
H2NCH .. 2CH2NH .. 2 乙二胺(en)
H3C
N .. N ..
H C C O C OH
CH3
联吡啶(bpy)
乙酰丙酮(acac)
常见配体 三 齿 配 体 六 齿 配 体
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(en)2]2+
2. 混配配合物
配合物中含两种以上配体， [MLx By]
例如: [AgBrI]– [Cu(py)2(SCN)2] [Co(NH3)4Cl2]+
3. 多核配合物
含有2个或2个以上中心原子的配合物。
Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl
OH2 H O O H OH2 OH2 Fe OH2 OH2
配位化学 第一章
成键类型 配位键 → 最本质的特征
成键条件
中心原子 → 有空轨道
配体 → 有孤对电子或不定域电子
配体的分类
按配位原子不同分类
•卤素配体 F-、Cl-、Br-、I•含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、 C2O42-、RCOO-、R2O •含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根) 、RSH-、R2S •含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根) 、RNH2、 R2NH、R3N、NC- (异氰根) •含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P •含碳 CO、CN- (氰根)
成功地阐明了配合物的空间构型和
Noble prize in 1913 异构现象。奠定了配位化学的基础。
Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893
Werner 理论 基本要点
主价和副价
中心原子的氧化数和配位数
内界和外界
“[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界
子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
发现冠醚配合物
首先研究了主客体 化合物
发现穴醚配合物， 并提出超分子概念
Noble prize in 1987
受 体 底 物
识别
络合或分子间键
超分子
催化 传递
多分 子有 序集 合体
超分子光 化学分子 器件
化学调控
光化学调控 电化学调控
分子器件
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
IIIB IVB Sc Ti
B
C
N
O
F
Ne
有机金属配合物,包含该有机金属配合物的组合物和发光元件[发明专利]
![有机金属配合物,包含该有机金属配合物的组合物和发光元件[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d40f7a9aa26925c52dc5bf9d.png)
专利名称：有机金属配合物，包含该有机金属配合物的组合物和发光元件
专利类型：发明专利
发明人：井上英子,下垣智子,濑尾哲史
申请号：CN201610044154.X
申请日：20080508
公开号：CN105669765A
公开日：
20160615
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种新颖的有机金属配合物,包含所述有机金属配合物的发光元件、发光器件、以及电子器件。
另外，本发明提供一种有机金属配合物溶解于其中的组合物，提供一种使用该组合物制造发光元件的方法。
有机金属配合物在溶剂中具有高溶解度。
在所述有机金属配合物中,包含吡嗪骨架的配体与第9族的原子(Co,Rh，或Ir)或者第10族的原子(Ni,Pd，或Pt)结合。
另外，发光效率很高。
因此,所述有机金属配合物优选用于制造发光元件。
申请人：株式会社半导体能源研究所
地址：日本神奈川县
国籍：JP
代理机构：上海专利商标事务所有限公司
代理人：郭辉
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d8d10金属有机炔配合物的结构设计和发光性能调控
国际化学年在中国——中国化学会第八届全国无机化学学术会议论文摘要编号：27Ｍ-B-K-001分会场：功能配合物d8/d10金属有机炔配合物的结构设计和发光性能调控陈忠宁，张礼仪，陈忠辉，李佳中国科学院福建物质结构研究所，结构化学国家重点实验室, 350002 ,福州E-mail：*************.cn有机炔基R−C≡CH因包含一个σ键和二个π键，与金属离子不但可以发生σ配位，而且易于形成多种形式的π配位，尤其与较软的Pt(II), Cu(I), Ag(I), Au(I)等d8, d10金属离子键合时呈现非常丰富的配位化学。
这些d8, d10金属有机炔化合物往往展现很有趣的室温发光，产生于多种类型的发光激发态。
多年来，我们致力于设计合成d8/d10金属有机炔配合物发光材料，发展不同类型有机多膦、氮杂环配体参与的d8/d10金属有机炔配合物组装策略，研究多膦和氮杂环配体对d8/d10金属有机炔团簇结构形成及其发光性能的影响。
改变有机炔/膦/氮杂环配体结构调控金属配合物的发光颜色、发光寿命和发光效率，探讨了金属-金属相互作用对发光激发态和发射能级的影响及其相关性。
通过配体修饰、结构调控和外界刺激对某些d8/d10金属配合物的发射颜色和发光量子效率实现了调控。
探讨了外界刺激对d8/d10金属配合物结构和发光性能的影响，获得了一些对光、热、机械力、有机蒸气等外界刺激具有灵敏响应的金属有机固体发光材料。
关键词：膦；铂；铜；银；金；炔参考文献：[1] Chen, Z.-N.; Zhao, N.; Fan, Y.; Ni, J. Coord. Chem. Rev.2009, 253, 1-20.[2] Yin, G.-Q.; Wei, Q.-H.; Zhang, L.-Y.; Chen, Z.-N. Organometallics2006, 25, 580-587. Wei,Q.-H. Zhang, L.-Y.; Yin, G.-Q.; Shi, L.-X.; Chen, Z.-N., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9940-9941.[3] Ni, J.; Zhang, X.; Wu, Y.-H.; Zhang, L.-Y.; Chen, Z.-N., Chem. Eur. J.2011, 17, 1171-1183. Ni,J.; Zhang, L.-Y.; Wen, Y.-H.; Chen, Z.-N., Chem. Commun. 2009, 3801-3803. Structural design and luminescence modulation ofd8-d10 metal alkynyl complexesZhong-Ning Chen, Li-Yi Zhang, Zhong-Hui Chen, and Jia LiState Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, 350002, Fuzhou The chemistry of d8 and d10 metal alkynyl complexes has attracted great attention owing to the rich structural topologies and intriguing photophysical properties. Over these years, we are interested in designed synthesis, structural modification and luminescence modulation of d8/d10 metal alkynyl complexes with phosphines or N-heterocyclic ligands. Particularly, a series of d8/d10 metal alkynyl complexes that exhibit interesting luminescence switch have been obtained, achieving remarkable emissive vapochromism, thermochromism, and mechanochromism etc.25。
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3. EAN规则的应用 （1）预计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18e或16e结构
例：[Mn(CO)5] 电子总数 = 7 + 5 2 ＝17 所以该配合物不稳定。
可通过3种方式得到稳定：
a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子
+e [Mn(CO)5]
[Mn(CO)5]
b. 与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合
CO
CO
和 Ru
OC CO CO
4. 炔烃配合物
tBu MC
C
tBu
Ph
Ph
CC
tBu C
Ni Ni
C
tBu Co
CO Co
OC CO CO
CO CO
Ni2(C5H5)2(PhC≡-CPh)
Co2(CO)6(tBuC≡CtBu)
5. 烯丙基配合物 ·CH2-CH=CH2
(1) 配键 如: (CO)5MnCH2-CH=CH2 (2) - 配键
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
CH2 Cl
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
金属有机配合物的定义被扩展为:
包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.
2. 金属有机配合物与经典配合物的比较
第三节 羰基配合物
1 . 概述 中心原子： VIB VIIB VIII族 种类：单核和多核 应用：催化剂， 制备纯金属……
2. 羰基配合物中的化学键
（1） 端基配位 多数情况
配键
反馈键
协同成键作用，生成的键称为－配键。
（2） 侧基配位
C M
O
CO中的电子填入 金属离子的空轨道
（3） 边桥基配位
（1）经典配合物违背18e规则的较多.
电子填充的轨道： 场强时：a1g
t1u 12e eg t2g 18e
场弱时：eg* 22e
（2）金属有机配合物大多遵从18e规则.
*
电子填充的成键轨道：
t2g
t2g 有键
a1g
t1u eg
18e
t2g
（3） EAN=16的均为d8组态 Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)的配合物 平面正方形结构
经典配合物
中心原子 氧化态
+2 或 > +2
配体
氨、卤素、 含氧酸根等
金属有机配合物
较低氧化态 -2 ，0，+1
不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、 苯)、CO…键型配键Fra bibliotek- 配键
3. 金C属O有机配合H2物C 中C的H2有机配体CR3
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
如：
(OC)4M
H2C CH
H2C
H2C CH
H2C Ni CH2
HC CH2
第五节 金属环多烯配合物
这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为 Sandwich compound（三明治化合物，夹心面 包）。
Ni
Cr
Fe
Mn
Ni
其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
1. 二茂铁 （1）结构：重叠型和交错型两种构型。
配键
反馈键
用符号“2-CO”表示。
（4）面桥基配位
配键
反馈键
用“3 - CO”表示。
金属羰基化合物结构示例
OC
CO CO
CO OC
CO
CO
OC Fe
Fe CO OC Co
Co CO
OC
CO
CO OC
CO
CO
Fe2(μ2-CO)3(CO)6
Co2(μ2-CO)2(CO)6
CO
Fe
Fe
OC
CO CO
第6章 金属有机配合物
主要内容： 1. 金属有机配合物简介 2. 有效原子序数（EAN）法则 3. 羰基配合物 4. 烯烃和炔烃配合物 5. 金属环多烯配合物 6. 金属簇配合物
第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
（3）化学性质
环上可进行各种反应，不破坏金属与环的化学键. 如：Friedel-Crafts 酰化反应和金属化反应等。
Fe
H3PO4
(CH3CO)2O
COCH3 Fe
LiBu + Fe(C5H5)2
Li
Fe
+ C4H10
2. 二苯铬
（１）结构：夹心结构，成键方式类似于二茂铁。
二苯铬的结构
（2）性质：
知识延伸：
类羰基配体的有机金属配合物简介：
类羰基配体： N2, NO+, CN配位模式： 与CO相同 稳定性： < 羰基配合物
研究意义：生物固氮、合成氨的机理、 化学模拟生物固氮、 寻找合成氨的新型催化剂……
第四节 烯烃和炔烃配合物
1. 概述
中心原子：低价态，d电子多。 VIII族元素（为主） VIB VIIB IB的Cu IIB的Hg
2e; η4-丁二烯:
4e
η5-环戊二烯: 5e; η6- 苯:
6e
例1：Fe(CO)4H2
Fe2+
6e
4CO 4×2＝8e
＋) 2H－ 2×2＝4e
18e
例2：Mn(CO)4(NO)
EAN = 7 + 2 4 + 3 ＝18e
例3：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)
EAN = 8 + 2 2＋5＋1＝18e
+ Cl·
[Mn(CO)5]
[Mn(CO)5Cl]
c. 彼此结合生成二聚体
2 [Mn(CO)5]
Mn2(CO)10 存在M-M键
（2）预测反应的产物
例1： Cr(CO)6 ＋ C6H6 → ？
6e给体 可取代 3 个CO 预期产物为： [Cr(C6H6)(CO)3] ＋ 3CO 例2：Mn2(CO)10 ＋ Na → ？
2Mn(CO)5Cl
Fe(CO)5 + Br2
Fe(CO)4Br2 + CO
*取代反应
Fe(CO)5 + PPh3 Mo(CO)6 + BrFe(CO)5 + 2NO
(Ph3P)Fe(CO)4 + CO Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO
注意： NH3, NCl3, PCl5 和 AsCl5不取代CO.
*易形成金属羰基阴离子
Fe(CO)5 + 3NaOH
Na+[HFe(CO)4]- + Na2CO3+ H2O
Fe2(CO)9 + 4OH-
[Fe2(CO)8]2- + CO32- + 2H2O
Cr(CO)6
Na/Hg Boiling THF
Na2[Cr(CO)5] + CO
* 氧化加成
Mn2(CO)10 + Cl2
成键情况：
K[Pt(C2H4)C13]的结构
Pt(Ⅱ)： d 8 构型 4个空 dsp2 杂化
3个Cl－的孤对电子 1个乙烯分子的成键 电子
平面正方形结构
乙烯与金属离子间的化学键：
配键
三中心反馈配键
- 配键
3. 二烯和多烯配合物
CH—CH
CH2
Fe OC
CO
CH2
CO
OC
CO CO
Ru
Ru
OC
cis-(C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2
Cp
Co
OC
CO
CO
Co Cp
Co Cp
(Cp)3Co(CO)3
配位模式可由红外光谱数据(νc-o)确定 ：
自由的CO: 2143 cm-1 端基配位M-CO： 1850~2120 cm-1 桥基配位μ2-CO： 1700~1860 cm-1 面桥基配位μ3-CO： 1600~1700 cm-1
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
游离基: ·CH3 ·CH2R ·Cl ·Br 1e
η2-乙烯:
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
有效原子序数（EAN）法则： 中心原子形成稳 仅跟在它后面的惰 定配合物的EAN = 性气体原子的序数
Fe
重叠型 多存在于气相中
Fe
交错型 多存在于固相中
（2）物理性质：
状态：橙黄色晶体 m.p. 172.5-173℃, b.p. 249℃，100℃以上升华. 溶解性：不溶于水、10%NaOH 和 浓HCl;
溶于 HNO3、 浓 H2SO4、苯、乙醚、 乙腈和四氢呋喃中. 稳定性：对空气、湿气稳定， 470℃以下稳定， 但易被氧化成 Fe(C5H5)2＋阳离子。
（4） 若金属原子间的距离≤金属晶体中的距离， 可认为可能形成了M-M键。