光解制氢

随着人类经济活动的不断发展，石油、天然气、煤等“地壳资源”日趋短缺，且这类能源的利用给环保带来的压力日趋严重，开发新型无污染、可持续利用的能源已成为急待解决的问题。氢作为二次能源，是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物———H2O，不会给环境带来任何污染，而放热量是相同质量汽油的2.7倍，氢能源还兼具安全、可贮存、可运输等诸多优点。氢气还是一种用途广泛的化工原料，如合成氨、不饱和烃类的加氢精制过程都要消耗大量的氢，因而开发低能耗、高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注的问题，其中借助半导体催化剂作用，通过光电过程利用太阳能这用之不竭的一次性能源分解水制氢被公认为是最有前途的方法之一，我国对该领域也十分重视。

1 光催化技术制氢原理

在标准状态下将1 mol H2O 分解为H2和O2，需237 kJ 的能量。以TiO2 为例，其禁带宽度3.2 eV，在波长＜370 nm 的光照下，TiO2 的价带电子被激发至导带上，产生活性高的电子-空穴对。电子和空穴被光激发后，经历多个变化途径，主要存在俘获和复合这2个相互竞争过程。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取吸附在半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使本不吸光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原性，能还原半导体表面的电子受体，这2个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面的光致电子和空穴又可能复合，即去激活过程，对光催化反应无效。H2O在这种电子- 空穴对的作用下发生电离，生成H2 和O2。

2 光催化技术制氢的催化剂H2O对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳

光能。因此，想用光裂解H2O就必须利用光催化材料，通过催化材料吸收光能并有效地传给H2O分子，使H2O发生光解。然而到目前为止，利用催化剂光解H2O的效率还很低。日本的科研人员已经先后开发了TiO2、SrTiO3、ZrO、KrNb6O7、K2Ca2Ti3O10、BaTi4O9、K3Ta3SiO13 等多种催化剂，取得了很大的进展，尽管离工业化还有一定的距离，但这些科研成果给实现在温和条件下以H2O为原料生产H2 带来了希望。用作光催化氧化的半导体催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、WO3 等，这里主要介绍使用较广泛的TiO2 半导体光、ZnO 半导体、SnO2 半导体和耦合半导体4 种催化剂。

2.1 TiO2 半导体光催化剂研究人员对半导体催化作了大量研究，在已研究过的催化剂中，TiO2 因无臭、无毒，化学稳定性好，几乎无光腐蚀，是较理想的光催化剂。1972年Fujishima 和Honda第一次描述了用于电化学电解槽的TiO2 半导体电极的组成，它通过光解H2O 的方法把电能转换成氢和氧的化学能。继此研究之后，很多人对其他的氧化物半导体进行了研究，如掺铂的KTaO3和SrTiO3，但其光电转换效率明显低于TiO2。Abutter M等[6]研究了WO3 半导体，结果表明它没有电荷转移时所必需的耗尽层，在不施加额外电压的情况下，WO3 无能力单独作为光阳极光解H2O。Giordano N等研究Fe2O3 光催化材料，它和TiO2 相比，需要消耗更多的能量。经过对多种半导体特性研究之后，TiO2 再次成为人们所关注的焦点，现今广泛使用的半导体光催化剂主要是以Ti 为主的过渡金属氧化物和硫化物。其中锐钛型TiO2 因催化活性高、价廉易得、性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优点而成为众多科研工作者的首选。

2.2 ZnO 半导体光催化剂当然，除TiO2 之外的其他金属氧化物半导体光催化剂也是为人们所关注的。ZnO是一种重要的半导体材料；其体相材料的禁带宽度为

3.2 eV，对应于波长为387 nm 的紫外光。作为一种重要的光催化剂，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料，近年来得到了人们广泛的研究。其制备方式为：先经反应得到高分散的、易分解的前驱物，然后通过前驱物的热分解反应制得ZnO超微粒子。1）前驱物的合成。取0.1 mol/L 的硫酸锌溶液100 mL，在剧烈搅拌下滴加适量的0.5 mol/L 的NaOH 溶液后，加1.0 g 的NH4HCO3 粉末，继续搅拌0.5 h，放置1.0 h后，原料呈乳胶状，经G3漏斗抽滤，于80℃下

干燥，得到前驱物。2）ZnO超微粒子制备。将前驱物分别在320、430 和550 ℃条件下焙烧1 h，生成了含有其他杂相的ZnO超微粒子，用去离子水清洗后，用G4 漏斗抽滤。乙醇淋洗，70℃下干燥，得到纯相的ZnO超微粒子。

2.3 SnO2 半导体光催化剂SnO2 是研究最早的气敏材料之一，纳米SnO2 的比表面积大，气敏度极高。它又是一种在催化剂方面具有广泛用途的半导体氧化物，并可与TiO2 形成纳米SnO2/TiO2 复合半导体光催化剂，其中SnO2纳米粒子的制备是先决条件。其制备方式为：称取一定量的SnCl4·5H2O晶体，加入一定量的HCl或H2O使其溶解为无色溶液，再加入定温或冰冷却下搅拌一定时间的H2O中，继续搅拌2 h，测定此时温度，即为水解温度。于剧烈搅拌下缓慢加入体积分数为5%的氨水，调节pH 值至8-9，得到白色胶状沉淀，继续搅拌4 h 后过滤。沉淀用H2O 洗涤至无C1-，再将所得沉淀加入到饱和氨水中搅拌24 h，重新将沉淀分散，放人圆底烧瓶中回流6 h，经过滤后用无水乙醇洗涤3次以上。将沉淀于60℃下真空干燥10 h，然后压碎、筛分，置于高温炉中以3 ℃/min 的速率升温到不同温度下焙烧5 h、冷却至室温，即制得用于

光催化降解的SnO2 样品。

4 提高光催化性能的方法催化剂通过一定的改性后可以大大提高其催化性能，常用的改性方法主要有尺寸量子化、离子掺杂、复合、贵金属沉积等。

4.1 尺寸量子化尺寸小的纳米微粒，表面所占的体积分数大，表面的活性位置增加，这就使其具备了作为催化剂的基本条件。价带电位正移，意味着纳米半导体粒子有更强的氧化或还原能力。纳米TiO2 粒子是最有应用潜力的一种光催化剂。

4.2 离子掺杂离子掺杂会产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。应离子尺寸不同，晶体结构会发生一定的畸变，致使晶体不对称性增加，提高了空穴分离效果。卢萍等[14]的研究表明，在TiO2 中掺杂第Ⅱ、Ⅵ副族的金属离子可使催化活性显著提高。

4.3 半导体复合近年来，对半导体复合的研究很多，复合半导体具有两种不同能级的导带和价带，能使吸收波长大大红移，复合半导体的晶型结构也使光催化活性得到提高。另外，复合半导体可以有效吸收光源中不同波长的光，因光源利用率提高而促使催化活性增加。4.4 贵金属沉积第Ⅷ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh 等是常用的沉积贵金属。适量的贵金属沉积在催化剂表面后利于光生电子和空穴的有效分离，亦能降低还原反应的超电压，从而很好地提高催化活性。当半导体表面和金属接触时，有助于载流子重新分布，因肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴复合，电子和空穴的有效分离提高了催化剂的光量子效率。

5 结论通过分析，对于半导体光催化太阳能电解水制氢，4种催化材料及提高催化效率

的4 种方法都有一定的促进作用，为进一步探索光解水制氢技术奠定了良好的基础。在所研制的催化剂中，大多存在光电转化效率低及对可见光的利用率低等缺点，这阻碍了光解水的实际应用。对于新型光催化剂、新型的光催化反应体系，应该进行更加深入的研究。总体来说，光催化技术具有转换效率高、节省常规能源、环保和便于氢氧分离等优点，其将会成为太阳能制氢领域的重要研究方向.