镁-镍储氢合金材料的研究

镁-镍储氢合金材料的研究

前言：Mg-Ni合金是最重要的镁系储氢合金之一，对镁镍合金的研究很能代表镁基合金的发展。其中镁是吸氢相，镍是吸氢过程中的催化相，Ni的加入不仅大大地改善了纯Mg 的吸放氢热力学和动力学性能，同时还保持了其吸放氢容量大的优点。它这种优越性已经引起世界各国的广泛研究，并取得一定成果。

一、镁基储氢合金储氢的基本原理

镁系储氢合金具有储氢量高，低成本，轻质化等优点。在300～400。C和较高的氢压下，镁可与氢气直接反应，反应生成MgH2 。

MgH2在287。C时的分解压为101.3kPa，其理论含氢量（质量分数）可达7.65% ，具有金红石结构，性能比较稳定。由于纯镁吸氢和放氢速率都很慢，而且放氢温度高，因此人们很少用纯镁来存储氢气，而是通过合金化或制成复合材料的办法来改善镁的充放氢性能。

二、镁镍储氢合金（Mg2Ni）介绍及性能特点

镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料之一, 近年来已引起世界各国的广泛关注。过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。过渡金属中，Ni被认为是最好的合金化元素。因为根据Miedema规则，储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。Ni与氢的结合力较弱，氢化物形成焓低，Mg2Ni 吸氢后形成Mg2NiH4，形成焓为-64．5kJ／mol·H2，较MgH2低。Ni对氢分子具有催化活性，在电化学储氢中，过多的Ni还具有抗阳极氧化的能力。

Mg2Ni氢化后结构发生较大变化，由六方晶胞膨胀并重组为萤石结构的高温相

(>250℃)，而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。一般认为Mg2NiH4是一种配位氢化物，H与低化合价过渡金属Ni组成[NiH4]4-配位体，而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙。

镁镍基储氢材料具有以下几个特点: (1)储氢容量很高, Mg2NiH4的含氢质量分数w达到3.6%;(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素, 价格低廉, 资源丰富; (3)吸放氢平台好; (4)无污染.

近年来，对Mg2Ni型合金的性能研究表明，它的理论放电容量接近1000mAh/g，远高于当前主要商用LaNi5型合金(放电容量仅为370mAh/g)。可见，Mg2Ni型合金在Ni —Mg电池的电极材料应用方面将有着巨大的潜力。

三、镁镍储氢合金（Mg2Ni）的制备方法

（1）高温熔炼法：

这是一种比较传统的合金制备方法。将几种金属块或金属粉米按化学计量比配合，经熔炼后就可以得到单相或多相金属间化合物。采用熔炼法时必须根据所制各化合物的熔点、蒸气压及与气体的反应，相应地确定所用的热源，调整熔炼保护气氛等。另外，若使用的金属粉末，熔炼前必须先预压成型及预烧结。熔炼采用的热源可以是电阻加热、高频感应加热、弧光式真空高温熔炼和悬浮熔炼等。由于镁的熔点(923K)和镍金属熔点相差较大，镁蒸汽压高，用传统的熔炉技术很难制备成分均匀的Mg2Ni合金。

(2)置换扩散法

置换扩散法是利用金属镁的化学活泼性设计的一种制备镁基储氢合金的有效方法，这种方法是将镁锉屑溶解在无水NiCl2：或CuBr及干燥过的二甲基甲酰胺或乙腈中，搅拌2～3小时，通过置换反应，镍或铜平稳地沉积在镁上。然后将所得产物真空干燥后，放入高温炉中在氢气氛下，于500～580℃保温2—3h进行热扩散使合金均匀化，既可得到灰黑色粉末状Mg2Ni或Mg2Cu。反应按下式进行：

置换扩散法方法简单，制得的合金成分均匀，所得产物是粉末状固体，氢化时不必粉碎，合金表面物理性能较好，较易加氢活化，使吸、放氢速度加快，同时氢化物的热分解温度明显降低(其中，用这种方法合成的MgNiH4的分解温度在245℃左右，具有优异的吸放氢性能）。

(3)氢化燃烧法

燃烧法合成是利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，从而实现材料合成与制备的一种方法。燃烧合成制造Mg2Ni合金的方法大致为：将摩尔比例为2：l的镁粉和镍粉混合均匀后，割成压块，点燃压块的一端，通过一个放热的固固反应，很快就可给出纯的Mg2Ni，在燃烧合成的基础上，使镁镍混合物压块在氢气氛中通过燃烧合成直接制备镁镍氢化物的方法也已被提出，这种方法即“氢化燃烧合成”。

与其它制备镁基储氢合金的方法相比，该法工艺简洁，产晶纯度高，容易氢化，不需要活化过程。合金合成后即可吸放氢，而且效果很好。

(4)机械合金化法（MA)

机械合金化法是七十年代发展起来的一种用途广泛的材料制备技术，将欲合金化元素粉末混合起来，，在高能球磨机中长时间球磨，将回转机械能传递给金属粉末，依靠球磨过程中粉末的变形产生复合，并发生扩散和固态反应而形成合金粉末。MA的最大优点是可以方便地控制合成材料的成分与微观结构，制备出具有纳米晶，非晶和过饱和固溶体等亚结构的材料，而这些结构对提高储氢合金的储氢性能很好的效果。机械合金化技术在储氢合金制备上的应用开始于80年代中期，过去十几年机械合金化方法被广泛地应用制备各种储氢合金，在改善储氢合金的性能方面取得了重要进展。用传统的熔炼技术很难制得成分均匀的Mg2Ni合金，而用机械合金化法可以制得成分均匀的Mg2Ni合金，且其性能比用传统的熔炼技术制备的合金好。

四、镁镍储氢合金（Mg2Ni）的改性

很多研究工作者发现，在Mg2Ni合金中添加第三种元素M可以改善Mg2Ni的储氢性能，有些元素可以使吸放氢温度进一步降低,有些则改善了吸放氢的动力学性能,比较典型的添加元素有铜、锌、钯、铬、锰、钴、镍、镁、锆、钒和很多镧系元素。总的来看在Mg2Ni形式的合金中，主要是M部分取代镍。第三种元素M所占的比例较小一般小于15%。

有人发现对于三元Mg1.9M0.1(M=B，A1．Si)NiH4，氢未进入间隙位置。但是在四元Mg1.9M0.1(M=B，Al，Si，Ca)Ni0.8Cu0.2H4内发现了晶胞体积与氢平衡压的反比例关系，这表明同时对Mg和Ni进行合金化改变了氢和金属的相互作用。根据上述规律，同时考虑到Ni对平衡压有显著的影响，因此在选择合金化元素时可以有的放矢，选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素，从而有可能降低合金的吸放氢温度。

添加第三种元素之后的Mg2Ni合金有以下几个特点：

（1）降低了反应的热效应，Mg2NiH4的摩尔生成热为64.5kJ/mol，添加M元素之后生成热有所降低，如添加Cu元素，氢化物的生成热降低到53.2kJ/mol；

（2）提高了储氢材料的充放氢性能，放氢温度有所降低，如加入铜之后放氢温度降低为227℃。Mg2Ni加入铜元素之后，通过机械合金化的方法制成非晶，然后在真空条件下晶化，使其转化为纳米晶，使该样品的吸放氢性能得到了很大的改善。同样添加Co、Fe、Cr、V、Zn等元素也可不同程度降低氢化物的生成热和放氢温度；

（3）添加M元素之后，吸氢的容量有所降低，这是由于添加第三种元素之后，镁所占的比例进一步缩小，导致储氢容量的下降。

五、镁镍储氢合金（Mg2Ni）应用研究进展

镁镍储氢合金由于储氢容量大、重量轻以及地球上氢气储量大而有着广阔的应用前景。一般讲镁基储氢材料可以用来提纯分离、热泵、恒温系统、同位素分离、温度传感器、燃料电池氢源等方面。从目前看，镁镍储氢合金的成本与天然气，汽油等比较还较高而且镁镍储氢合金材料的充放氢热效应很大，放氢温度一般在300℃也给使用带来了困难。