中国科技大学 物质光谱分析复习思考题 答案综述

第一章光谱知识基础
1、光学光谱依其波长及其测定的方法可以分为几种类型的光谱，说出其波长范围？
依其波长及其测定的方法可以分为：
分类波长范围
真空紫外光光谱10~200 nm
近紫外光光谱200~400 nm
可见光谱400~800 nm
近红外光谱800 nm~2.5 μm
中红外光谱 2.5~50 μm
远红外光谱50~1000 μm
2、光学光谱依其外形如何分类？依据电磁波辐射的本质如何分类？各自产生的本质是什么？
依其外形可以分为：
分类产生本质
线状光谱●由气体状态下的原子或离子经激发后所
产生的
带状光谱●来源于被激发的气体分子
连续光谱●液体或固体物质在高温下受激发发射出
具有各种波长的光所产生的光谱
根据电磁波辐射的本质，可分为
分类产生本质
原子光谱●原子核外电子在不同能级间跃迁而产生
的光谱称为原子光谱（atomic spectrum）。

它们的表现形式为线状光谱。

分子光谱●在辐射能作用下，因分子内能级间的跃
迁而产生的光谱称为分子光谱
（molecular spectrum）。

由于在分子中各
质点的运动比单个原子复杂，因此分子
光谱比原子光谱复杂得多
3、光谱分析中所讨论的各类仪器在结构上有何异同点？
光谱分析法 相同点 不同点
紫外-可见分光光度计
在结构上都包括以下三大部分：a.光源；b.分光系统：c.光信
号接收和
检测系统，且后两部分
基本相同，
● 检测器位于入射光路上。

●
紫外及可见区的辐射光源有白炽光源和气体放电光源两类。

●
在紫外-可见分光光度计上最常用的有两种光源：即钨灯和氘灯。

荧光分光光度计
● 检测器与光源位于垂直位置。

● 光源应具有强度大、适用波长范围宽两个特点。

● 常用光源有高压汞灯和氙弧灯。

原子吸收光谱仪
● 此仪器不同之处在于光源和样品室。

●
光源用空心阴极灯或无极放电灯。

空心阴极灯为锐线光源，一个元素一种灯，用以产生该元素的特征共振辐射；无极放电灯是新型放电灯，它的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。

●
样品室为原子化器，提供试样的基态原子。

原子发射光谱仪
●
如：ICP-AES ，其光源采用高频耦合感应等离子炬，形成10000K 的高温，样品经雾化导入等离子炬中心，原子受激发射，然后被检测。

X 射线-原子荧光光谱仪
●
光源为产生X-射线的X-射线管。

用X-射线照射样品，样品原子内层电子受激发被打出，形成空穴，外层电子落入空穴，同时释放出次级X-射线。

4、各种光谱分析法在用途上各自的优势与局限性有哪些？
种类
优点
局限性
特点
紫外-可见分光光度法
1绝大部分无机元素的常量、微量甚至痕量分析，2无机阴离子的定量分析。

3在有机物和阴离子的定性、定量分析中的应用，非其它光谱法所能做到的。

4与其它光谱仪器比较，还有一个显著的特点是：价格便宜、易于操作和容易普及。

1测定时，需对元素逐个进行分析； 2大多需要显色剂；
3样品处理较复杂，不如其它光谱法迅速。

1灵敏度较高
2精密度高 3分析范围广 分析速度较快
分子荧光发射光谱法
1主要用于有机物的定性、定量分析，可测定数百种有机物。

2亦可进行多达60~70种无机元素的分析，但需要用有机荧光络合剂。

3灵敏度可达 ng/g 级。

1干扰因素多，实验条件（试剂、水和溶剂等）苛刻。

2设备价格昂贵，不便普及。

1灵敏度高2干扰少3选择性强 4试样量少且方法简便 5能同时提供较多的物理参数
原子吸收光谱法
对于一些常见金属元素，如：Cu 、Zn 、Fe 、Mn 、Ca 、Mg 、Pb 、K 、Na 等很容易测定。

对一些难熔金属，如：Be 、Al 、Sc 、Y 、Ti 、Zr 、Hf 、U 、稀土元素及B 等，灵敏度不令人满意。

1检出限低2选择性好3精密度高4抗干扰能力强5应用范围广6用样量小7仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握 缺点：单元素测定、线性范围窄、高温元素准确性差
原子发射光谱法
1样品处理较简单 2背景干扰较少
3能同时进行几十种元素的定性和定量分析。

接下题1.分析速度快，自动化程度高。

1对于高含量样品（>1 %），准确度较差，2用于超微量ng/g 级元素的分析，灵敏度尚不能满足需要 3对一些非金属元素如卤素等的测定，灵敏度很低；4仪器设备价格昂贵，不易普及
1对周期表多数元素有较好的检出限 2精密度好3基体干扰少4线性范围宽 5可多元素同时测定或连续测定
3.分析浓度范围广、测量的线性好、精度高； 与测定元素的价态无关。

X 射线-原子荧光发射光谱法
1做到无损分析；
2由于谱线简单、干扰少，做众多元素定性分析十分方便；
3对于化学性质相似的元素，如：稀土、Nb 和Ta 、Zr 和Hf 、铂族元素等，不必进行复杂的分离工作，便可成功地进行单独分析。

1灵敏度不够高，最低一般测万分之几；2需标样；3仪器价格昂贵、结构复杂、不易普及。

2.XRF 分析是一种物理分析方法； 特别适合过程分析、野外现场、对比和非破坏性分析。

4.XRF 分析比其他发射光谱简单，易于解析； 尤其是对未知样品的定性分析。

5.制样简单；试样形式多样化。

6.具有在原样上微区条件下进行定性、定量分析。

7.对于原子序数较低的元素，因其荧光产额低及 较强的散射影响，所以检出限不是很理想；对于
超轻元素(H 、Li 、Be)目前还不能直接进行分析。

第二章 紫外可见吸收光谱
1. 电子光谱（亦称紫外-可见光谱）产生的本质是什么？
紫外-可见吸收光谱产生的本质是由物质分子中价电子的能级跃迁所产生的。

电子能级跃迁时伴随振动能级和转动能级的跃迁，因此得到的由许多谱线聚集而成的谱带。

2. 紫外-可见吸收光谱中通常有哪几种价电子跃迁类型？除此还有哪两种跃迁可产生UV-Vis 吸收谱？ 共有六种
除上述六种跃迁可产生紫外-可见吸收谱带外，还有两种跃迁也可产生紫外-可见吸收谱带，即电荷转移跃迁和配位场跃迁 综上所述：发生在电磁光谱的紫外和可见光区内，由于电子的跃迁或转移而引起的吸收光谱共有以上八种价电子跃迁类型。

3.在有机物紫外-可见吸收谱解析中吸收带如何分类？
在有机物的紫外-可见谱解析中，通常将吸收带分为以下四种类型。

类型说明
R吸收带●R带由的跃迁引起的吸收带。

这是
由CO或NO2等单一的发色团引起的。

K吸收带●由的跃迁所产生的。

其特点是强度
高( )，含共轭生色基的化合物
的紫外谱都有这种吸收带
B吸收带●由苯环振动和的跃迁重叠而引起
的芳香族化合物特征吸收带
E吸收带●在苯环结构中三个乙烯键的环状共轭系
统中，跃迁所产生的芳香族化合
物的特征吸收带，称为E带
4. 紫外-可见分光光度法中的对比度是指什么？在实际分析测定中有什么意义？影响对比度的因素有哪些？
在光度法中，对比度是指显色剂与金属离子所形成络合物（MeR）的最大吸收峰波长()与显色剂本身( )最大吸收峰波长( )之间的差值。

一般认为：
40 nm时，显色反应对比度较小；
40~80 nm时，显色反应对比度为中等；
80 nm时，显色反应具有较高的对比度。

60 nm以上。

对比度实质上表示了显色反应颜色变化的程度；反映了过量显色剂对测定体系的影响。

如果显色反应的对比度大，则过量试剂对测定的影响较小；
反之，对比度小，则过量试剂对测定的影响就比较大。

如何选择测定波长？
如果显色反应的对比度较大，则测定波长往往与络合物的最大吸收波长一致。

如果显色反应的对比度较小，此时测定波长决定于的比值或的差值。

因此，对比度的概念可为选择测定波长提供帮助。

对比度的大小与显色剂的结构、反应条件、金属离子的性质及络合物的组成有关。

5. 紫外-可见分光光度法定量分析的基本方法有哪几种？有哪些扩展方法？
定量分析基本方法拓展方法
●标准工作曲线法（校正曲线法）
可能存在背景干扰
●增量法（标准加入法）
可消除背景干扰●催化分光光度法（或称：催化比色法；动力学分
光光度法）
●双波长分光光度法
●导数分光光度法
●胶束增溶分光光度法
●溶剂萃取分光光度法
●示差分光光度法
●漫反射光谱技术
●光纤在线测量技术
6. 紫外-可见分光光度分析的特点有哪些？
特点说明
灵敏度较高●其检测下限一般为10-5 mol/L，有些体系
也可能达到10-6 mol/L
精密度高●分光光度法的精密度是指多次重复分析
结果的弥散程度，一般用相对标准偏差
来表示。

●光度分析中，一般分析的相对标准偏差
在2 % - 5 %范围内。

由于近代分光光度
仪器的改进，其相对标准偏差可控制在n
0/
00
甚至更小。

分析范围广●随着有机试剂的迅速发展，多数元素的
离子可通过选择适当的显色剂显色而进
行比色测定。

分析速度较快●光度法测定的主要过程为：溶样、显色
和测定。

一般分析中，干扰离子可通过
掩蔽和控制实验条件加以消除，不必分
离，因而具有较快的分析速度。

7. 紫外-可见分光光度计的发展趋势是什么？
分光光度计的组件发展：分光光度计的构型发展
●全息光栅正在迅速取代机刻光栅
●电视式显示和电子计算机绘图迅速普及●光电倍增管作为检测器已成为主导●电子计算机控制的分光光度计日见增多●双波长分光光度计迅速发展
●快速扫描分光光度计陆续问世
第三章荧光光谱
1. 荧光光谱产生的本质是什么？
荧光物质的分子吸收了特征频率的光能后，由基态跃迁到能级较高的第一电子激发态或第二电子激发态，然后通过无辐射跃迁返回到第一电子激发态的最低振动能级上，再从该能级降落至基态的各个不同的振动能级上，同时释放出相应能量的分子荧光，最后以无辐射跃
迁形式回到基态的最低振动能级。

2. 有机化合物产生荧光光谱与其分子结构的关系是什么？
关系说明
碳原子骨架●一般含有共扼体系的分子可产生荧光。

电子愈易被激
发，愈易产生荧光。

所以绝大多数荧光
物质含有芳香环或杂环。

分子的几何排布●物质的分子为平面型，且具有一定的刚
性结构，这样的分子荧光强烈。

●对于顺反异构体，顺式分子的两个基团
在同一侧，由于位阻原因不能共平面，
而没有荧光。

芳环上取代基的类型和位置●类型
1.有些取代基可增强荧光：
2.有些取代基可减弱荧光：
3.有些取代基影响不明显：
●位置
1.邻、对位取代，荧光增强；
2.间位取代，荧光减弱
●分子所处的环境
1.溶剂、温度、pH等都可能会影响分子的
结构或立体构象，当然也就会影响分子
能否产生荧光
3.荧光熄灭和熄灭剂的定义？有哪几种导致荧光熄灭的类型？
定义：荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用而引起荧光强度降低的现象称为荧光熄灭。

类型说明
碰撞熄灭●碰撞熄灭是荧光熄灭的主要原因
●它是指处于单重激发态的荧光物质分子
M*与熄灭剂Q发生碰撞后，使激发态分
子以无辐射跃迁方式回到基态，因而产
生荧光熄灭作用。

组成化合物的熄灭●某些荧光物质溶液在加入一些熄灭剂之
后，
（*）溶液的吸收光谱有了显著的改变；
（*）溶液的荧光强度显著降低。

●某些荧光物质的溶液在加入熄灭剂之
后，它的荧光强度随着温度的升高而增
强。

转入三重线态（级）的熄灭●含溴化合物、碘化合物、硝基化合物、
重氮化合物、羰基化合物、羧基化合物
及某些杂环化合物，容易转入三重线级，
溶液中绝大部分转入三重线级的分子在
一般温度下不发光，它们会将多余的能
量消耗于它们与其它分子的碰撞之中，
因而引起荧光熄灭。

发生电子转移反应的熄灭●某些熄灭剂分子与荧光物质分子相互作
用时，发生了电子转移的反应，即：氧
化-还原反应，因而引起荧光的熄灭
荧光物质的自熄灭●荧光物质溶液的浓度大于1g/L时，常常
会发生自熄灭现象，所以液态纯物质的
荧光一般都不强烈。

●无论何种类型的熄灭作用，均随熄灭剂浓度的增加而增大。

4. 荧光分析中有哪些影响因素？
影响因素说明
溶液浓度●要求c<0.05/ єl，当高浓度时，由于自熄灭和自吸收
等原因，使荧光强度与分子浓度不呈线性关系
溶剂的影响●一般来说，随着溶剂介电常数的增大，荧光峰的波
长越大，荧光效率也越大。

温度的影响●大多数荧光物质的荧光效率都随其所在溶液的温
度升高而下降，荧光强度随之减小。

pH的影响●当荧光物质为弱酸或弱碱时，溶液pH的改变对溶
液的荧光强度有很大的影响
荧光的熄灭●荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用
而引起荧光强度降低的现象称为荧光熄灭。

光散射●光散射常常关系到一个实验的灵敏度和再现性。

表面吸附●在稀溶液中（<1 g mL-1），表面吸附尤为明
显，特别是有机溶剂，此吸附更为厉害。

溶质常常
吸附在瓶子、吸管和吸收池等壁上。

●芳香族化合物易吸附，并且所用溶剂的极性越小，
吸附就越大。

●在非极性溶剂中加一点极性溶剂，常常可以减少这
种吸附损失。

5. 荧光分析的特点及注意事项有哪些？
特点说明
灵敏度高●分子荧光法的灵敏度通常比分子吸收光
谱法高几个数量级
干扰少●由于多种分子在紫外-可见光区都能产
生吸收，但是其中只有一部分分子能再
发射荧光，因此分子荧光法的固有干扰
少
选择性强●因为荧光法不但可依据其特征发射（发
射光谱），而且可以依据其特征吸收（激
发光谱）来鉴定物质；而紫外-可见分子
吸收光谱法只能根据被测物的特征吸收
谱来鉴定
试样量少且方法简便●采用荧光微池，只要用10 μL试液即可能同时提供较多的物理参数●包括：激发光谱、发射光谱、荧光强度、
荧光总量、极值峰位、谱带宽度、量子
产率、荧光寿命和荧光偏振等参数
注意事项
溶剂和化学试剂●对于溶剂，一是选择要适当，二是要足
够纯。

在使用波段范围内，选用的溶剂
应无吸收才好；另外溶剂中也不应含有
卤素、硝基化合物等，否则会降低荧光
强度。

●对于化学试剂，越纯越好。

荧光的污染●荧光的污染源很多（如：活塞的润滑油、
橡皮塞和软木塞、去污粉、洗液、滤纸
和微生物等）。

●试验器皿须用1:1HNO3浸泡24小时或煮
沸，再用蒸馏水洗净，凉干备用。

6. 为什么荧光分析比紫外-可见分光光度分析的灵敏度要高？
●这是因为在荧光分析中，可以采用高强度的光源和高灵敏度的荧光检测系统，从而大大
地提高了它的分析灵敏度。

●而在紫外-可见分子吸收光谱法中，由于是测量入射光和透射光的比率，因而采取提高
光源强度的办法不能提高分析灵敏度。

第四章原子吸收光谱
1.试简述原子吸收光谱定量测定元素的方法原理。

●方法：原子吸收分析方法，是利用呈基态的原子蒸气吸收一定特征的辐射光，在一定的
浓度范围内被吸收的光强度与蒸气中自由原子的数目成正比，根据已知浓度的标准的比较，求得待测元素的含量。

●原理：原子由原子核和核外电子所组成。

原子的能量是量子化的，形成一个一个的能级。

在不受到外界扰动的情况下，原子处于稳定的基态。

基态原子受到加热、辐射、其它粒
所需要的能量△E相匹配时，发生吸收，产生该种原子的特征原子吸收光谱。

原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区。

2.试简述原子吸收方法的优缺点。

优点缺点
检出限低单元素测定
选择性好线性范围窄
精密度高高温元素准确性差
抗干扰能力强
应用范围广
用样量小
仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握
3.原子吸收光谱仪一般可分为哪四大部分？
光源、原子化系统、分光系统和检测系统等四部分组成
4.如何选择火焰原子吸收光谱仪的工作条件？如何选择空心阴极灯的灯电流?如何根据所测定的元素选择燃气、助燃气以及它们的比例。

工作条件选择：
●灵敏度与检出限
●灯电流的选择
●吸收谱线的选择
●狭缝宽度（通带宽度）的选择
●提升量的调整
●观察高度的选择
●燃气、助燃气的选择
灯电流的选择：
●选择灯电流时应尽量增强信号谱线强度，同时尽量降低背景信号强度，即提高信噪比，
延长灯的使用寿命，避免自吸现象的发生。

●一般来说，灯电流越大，信噪比越高，信号越稳定，对测试有利。

●过大的电流不仅使中心波长的信号强度大大降低，还由于自吸展宽使谱线大大地拓宽。

●另外，过大的灯电流也会使阴极表面元素的消耗加剧，缩短灯的寿命。

因此，在保证必
要的灵敏度和稳定性前提下，应尽量降低灯电流。

●而在实际工作中，灯电流的选择是比较灵活的。

一般情况下，在满足最低的精确度和灵
敏度条件下，尽量降低灯电流。

只有当精确度和灵敏度要求高时适当增加一点灯电流。

另外，新灯的灯电流应小些，旧灯的灯电流可大些；熔点低的元素的灯电流应小些，熔点高的灯电流可大些；谱线信号强时灯电流应小些，谱线信号弱时灯电流可大些。

但无
论哪种情况，都不能超过最大灯电流。

燃气、助燃气选择及比例：
燃气，助燃气比例适用范围
空气～乙炔火焰化学计量火焰3~4：1 对Cu,Au,Mg,Co,Ni,Fe,Zn, Cd
等元素选用化学计量火焰较
合适。

贫燃火焰4～6：1 特别适合碱金属元素的测定，
也适合熔点高、难形成高温氧
化物的元素，如
Au,Ag,Pt,Rh,Ga,In,Ni,Co等
富燃火焰1.2～1.5：1 适合测定易被氧化或氧化物
熔点较高的元素。

N2O~乙炔火焰适合测定易生成高温氧化物
或氧化物熔点较高的元素，如
Cr，Mo等；
富燃的N2O~乙炔火焰对Al，
Si，Ti等也能进行测定
空气~石油气火焰能测定Ag，Li，K等易于电
离的元素
空气~氢气火焰适合于测定易电离的元素，如
Pb，Zn，Sn，碱金属等。

特
别适合于对Sn的测定，其灵
敏度比空气~乙炔火焰高5倍氩~氢火焰很适合于As，Se，Sn等分析
线在200nm左右的元素
5.如何确定石墨炉原子吸收光谱仪的最佳灰化温度？
做灰化曲线 先确定某一灰化时间，选择不同的灰
化温度，测定不同灰化温度灰化后待
测元素的吸收值。

理论上，低于某一
温度灰化后，由于待测元素很少丢
失，吸收值保持不变；高于该温度时，
由于待测元素产生丢失，吸收值会有
所下降，温度越高，下降得越厉害。

这一转折温度就是最佳灰化温度
6*. 原子吸收光谱分析所受的干扰主要分为哪四类？其中哪类干扰是主要的？各类干扰产生的原因？如何消除？
干扰产生原因消除方法
（主要）化学干扰●待测元素与共存物质在测试过
程中发生了化学反应，从而影响
了待测元素化合物的解离和原
子化
●化学分离：利用萃取、生成沉淀、离
子交换等方法使待测元素与干扰物
质分离
●适当提高火焰温度，可减少负干扰
●加入抗干扰试剂：加入适当试剂，改
变待测元素或干扰物质的化学形态，
使待测元素难以形成难解离的化合
物
●分类：释放剂、络合剂、保护剂、缓
冲剂、改进剂（基体改进剂、分析元
素改进剂、石墨管和环境气氛改进
剂）
电离干扰●电离电位<6ev的元素在火焰中
很容易电离，导致基态原子数目
减少，被称为电离干扰●降低火焰温度●增加喷雾量●加入电离剂
光谱干扰光谱干扰是指与发射光谱和吸收光谱有关的干扰效应。

光谱干扰有下列
六种情况：
谱线干扰
●在光谱通带内有一条以上吸收
谱线
●在光谱通带内有非吸收谱线存
在
●谱线重叠
背景干扰
●分子吸收
●光散射
●样品池的发射（谱线干扰）
●提高灯的强度，减小狭缝宽度，使进
入狭缝的谱线只有一条
●消除办法也是提高灯的强度，减小狭
缝宽度，使干扰谱线不进入检测器。

还有一个有效办法，就是在标准溶液
和样品溶液中加入大量的产生谱线
干扰的元素，使这些干扰谱线被完全
吸收，从而避免干扰
●另选检测谱线
（背景干扰）
背景干扰的消除一般采用扣背景：
●选用相邻非吸收谱线扣背景
●大电流扣背景
●氘灯扣背景
●利用塞曼效应扣背景
物理干扰●物理干扰是指由于溶质的浓度、
组成或溶剂的种类的影响，致使
样品溶液和标准溶液之间或样
品溶液和样品溶液之间的密度、
粘度、表面张力等物理性质发生
了变化。

这样它们的喷雾量、雾
化效率原子化程度等发生变化
造成的干扰。

●可采用将溶液稀释的办法消除干扰。

将溶液稀释，降低其粘度，改善雾化
效率。

若溶液中待测元素含量本来就
很低，或元素的灵敏度很差，此法就
不适用了。

●另外，还可采用基体匹配、标准加入
法、内标法、外标法等方法消除或削
弱物理干扰。

这些方法不仅能消除或
削弱物理干扰，还能削弱背景干扰。

7. 调整观察高度可以减少哪些干扰？原因是什么？
8.石墨炉原子吸收中改进剂分为哪三种，其作用是什么？
分类作用
基体改进剂●一种是与基体生成易挥发的物质，使之
在灰化阶段尽可能地挥发掉；
●另一种是与基体生成难挥发的物质，使
之在原子化阶段仍不能挥发，只是在净
化阶段除掉。

分析元素改进剂●扩大基体与分析元素之间的性质差异
石墨管和环境气氛改进剂●改进剂与分析元素生成更稳定而易热分
解的化合物，不生成碳化物，摆脱碳的
束缚
9.火焰原子化系统中火焰区域是如何划分的？待测元素在各个区域进行的物理化学变化是什么？举例说明。

根据待测元素在火焰中的物理化学
变化的不同，可将其分为四个区。

●干燥区(预燃区)：是燃气气溶
Ca2+(aq) + 2Cl-(aq) =CaCl2(s)
胶刚刚离开燃烧头的很窄的区
域，在此区域中燃气燃烧不充
分或大部分并没有燃烧。

●蒸发区(第一反应区)：是一条
CaCl2(s) →CaCl2(l) →CaCl2(g)
清晰的浅蓝色的光带，燃气和
助燃气在此进行复杂的燃烧反
应
●原子化区(观察区)：位于蒸发
CaCl2(g) = Ca(g) + 2Cl(g)
区上方一个很小的区域，离燃
烧头约4~6 mm，此处的温度继
续升高，被蒸发的化合物在此
被大量原子化或被还原气氛还
原为为自由原子，是进行原子
吸收的理想区域。

●电离化合区(第二反应区)：燃
CaCl2(s) →CaCl2(l) →CaCl2(g)
气在此得到充分燃烧，温度达
到最高值，再往上温度急剧下。