第三章：纯金属的凝固

ΔG非 讨论：
∴ ΔG非〈ΔG均
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
取： 得：
将（8）代入（7）得： 非均匀形核形核功：
（8）
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3.3.1均匀形核 1．形核时能量变化和临界晶核半径。
ΔG=VΔGV+Aб 对球形晶核：
ΔG=
当r<r*：晶胚长大使ΔG↑，不能形核。 r>r*：晶胚长大使ΔG↓，形核。 在r=r*时，ΔG极大值→ΔG* 得 所以
又因为 r*---临界晶核半径
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3.3.1均匀形核 1．形核时能量变化和临界晶核半径。
∵①液态金属中存在高熔点杂质（作为异质晶核）
特点：①所需过冷度低。
②在ΔT相同时，形核率高，结晶后晶粒细小。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
θ-晶核与基底W接触角（润湿角） r-晶核半径 бLα,бLW,бαW:分别为液相与晶核、液相与基底、晶核与基底间的比表面能。
所以
ΔT↑，ΔG*↓↓-形核阻力减小
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3.3.1均匀形核
总结： 形核条件：
①必须过冷：提供驱动力
ΔT↑，ΔGV(驱动力)↑，r*↓,ΔG*↓ ②需结构起伏：提供晶胚。 ③需能量起伏：补偿形核功。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3.3.1均匀形核
SL 〉Ss
② dG=Vdp-SdT 结晶时，dp=0（等压下）
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．2金属结晶的热力学条件
推导结晶为何需要过冷
单位体积自由能变化： ΔGV=GS-GL=(HS-HL)-T(SS-SL) =-Lm-TΔS Lm=HL-HS 熔化潜热 当T=Tm时，ΔGV=0 ∴ -Lm= TmΔS 即
2．变质处理 在浇注时，有意向液态金属中加入一些高熔点质点达到细化晶粒的目的， 称为变质处理。 高熔点颗粒→变质剂 起到非均匀形核作用，使晶粒细化。 人工晶核 例： 铸钢中，加Ti、Zr、V 。 铸铁中，加硅-铁或硅-钙合金粉。 铝合金中：加Na或钠盐。
3．振动、搅拌 作用：提供能量，补充形核功。增大晶核数目。打碎树枝晶 方法：机械、电磁、超声
固相界面偶然伸出，会产生更大过冷度，易于生长。 凝固没完成时，倒掉液体，可见树枝。→可用窗上“冰花”解释。 结晶结束后，最后结晶液体充满空隙，看不到树枝。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．5结晶理论的某些实际应用 根据形核理论： 若只形成一个晶核：获得单晶。 若增大形核率：使晶粒细化。 若增大冷速，抑制形核：获得非晶体。 ……
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律 3.4.2晶核的长大机制 粗糙界面垂直长大 光滑界面（1）二维晶核长大 （2）螺位错长大
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律
3．4．3纯金属生长的界面形态 1．在正的温度梯度下 （1）光滑界面 小平面向前推进。 （2）粗糙界面 以平面状向前推进，界面相前凸起，则被融化。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．1纯金属结晶的过程 3．1．1结晶过程的的宏观现象。
两个现象：从冷却曲线上看出。 1．过冷现象 Tm:金属的理论结晶温度。液—固共存温度。 Tn:实际结晶温度，低于Tm。 过冷度：理论结晶温度（Tm）与实际结晶温度（Tn）之差。 ΔT=Tm—Tn 结论:*金属结晶须过冷，且冷速愈快，则ΔT越大，Tn越低。 2．放出结晶潜热。 结晶放热使冷却曲线产生平台。
晶核形成时，增加的表面能为： ΔGS=ALα*бLα+AαW*бαW –ALW*бLW 表面张力在交点处平衡：бLW=бαW+бLαcosθ
（1） （2）
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
采用曲面积分求出球冠表面积：ALα=2лr2(1-cosθ) 晶核与基底接触面积：AαW= ALW=лr2sin2θ 三重积分求出球缺体积：
（1）三晶区的形成机理 ①表面细晶区： a.冷速快，过冷度ΔT↑,N↑ b.模壁作为异质晶核：（非均匀形核） 所以，表面晶粒细。 ②柱状晶区： 垂直与模壁方向散热快，晶体 平行于散热方向长大迅速。 ③中心粗大等轴晶体： a.过冷度小，N↓ b.散热无方向，树枝晶可沿各向长大。 c.非均匀晶核少
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．2金属结晶的热力学条件
推导结晶为何需要过冷 在T≠Tm 时
Δ GV = -Lm–TΔ S = -Lm + T*Lm/Tm = -Lm(Tm-T)/Tm = -Lm*Δ T/Tm
当ΔT=0时，ΔGV=0 即不结晶也不熔化 当ΔT〉0时，ΔGV〈0，才有驱动力才结晶。 ΔT↑，ΔGV越负-结晶驱动力越大，结晶越易进行。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．5结晶理论的某些实际应用 3.5.2、金属铸锭组织(教材97页)
宏观组织：三个晶区 1.铸锭的三晶区 ① 表面细晶区（激冷区）： ② 柱状晶区： ③ 中心等轴晶区（晶粒粗大）
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．5结晶理论的某些实际应用 3.5.2、金属铸锭组织(教材97页)
2．形核功： ΔG*-形核阻wenku.baidu.com，形核时需补偿的能量。 将 则ΔG*= 代入ΔG中，
在r=r*时，体积自由能下降至补偿表面能的 →依靠能量起伏
还有
需外部提供
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3.3.1均匀形核
2．形核功： 能量起伏：液态金属微区内，自由能偏离平衡能量的现象。 依靠能量起伏来补偿形核功。 ΔG*-ΔT关系 因为
第三章：纯金属的凝固（结晶）
(The Crystallization of the pure metals)
结晶概念：金属由液态转变为固态的过程。 金属原子由短程有序变为长程有序的过程。 为何研究结晶: a. 金属生产：熔炼—浇注—结晶—其它加工。 b. 结晶后组织（原始组织）影响性能：加工性能。 使用性能。 c.晶体缺陷：在结晶过程中产生。 d.为掌握合金结晶打基础 结晶时，希望获得均匀细小的晶粒→强度、硬度高， 塑性、韧性好。
ΔT很小时： r*大，ΔG*大，→难于形核 ΔT特大时：原子不能扩散，不结晶，非晶态（冷速107℃/s） （虚线部分很难达到：只有金属液滴骤冷时才能达到） ∴可以说，ΔT越大，形核率越高，结晶后晶粒越细。 增大过冷度可细化晶粒。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3．3．2非均匀形核 实际金属结晶形核多为非均匀形核 ②液态金属与铸锭模壁接触。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．1纯金属结晶的过程 3．1．2金属结晶的微观过程 两个过程：形核、晶核长大
形核：液态金属内部形成极小的晶体（晶核）。 长大：原子向晶核有序靠拢，形成较大晶体→长程有序。 *第一批晶核形成、长大的同时，又出现第二批…… 形核长大交替进行。 *由于各晶核空间位向不同，结晶后每一个晶粒位向不同→多晶体。 一个晶核→一个晶粒，晶核越多，结晶后晶粒越细。
（3） （4） （5）
(6)
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
则有： ΔG非=Vα*ΔGV+ΔGS
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3．3．2非均匀形核
1．临界晶核半径与形核功。 假设在平面基底（W）上形成球冠晶核α
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3．3．2非均匀形核 非均匀形核所需过冷度很小。 ∵
总结金属结晶条件： a.需过冷：提供驱动力。 b.需结构起伏：提供晶胚。 c.需能量起伏：补偿形核功
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律 晶核长大是液态原子向固相迁移扩散的过程 决定晶体长大方式和形态的因素： ①液-固界面的微观结构。 ②液-固界面前沿温度梯度。
3．形核率： （1）概念：指单位时间、单位体积液相中所形成得晶核数目。 用N表示 N↑，结晶后晶粒越细，力学性能越好。 （2）形核率与过冷度的关系 N受两个矛盾的因素控制 表达式：N=N1· N2 ①随ΔT↑，r*↓,ΔG*↓，rmax↓,N1↑
②随ΔT↑,原子扩散困难，N2↓,
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3.3.1均匀形核
结论：金属结晶需要过冷。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 形核： （有以下两种形核方式） 均匀形核（自发形核，均质形核）：在ΔT下，依靠金 属自身形核。 非均匀形核（非自发形核，异质形核）：液态金属依 附在已存在的固相质点上形核。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律
3.3.1均匀形核 1．形核时能量变化和临界晶核半径。 液态金属中存在晶胚：几个-几百个原子有序排列： 结构起伏（相起伏）：晶胚时聚时散，时隐时现的现象。 随ΔT↑，晶胚尺寸增大
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．5结晶理论的某些实际应用
3．5．1细化铸件晶粒的方法 晶粒细，则强度高，硬度高、塑性好、韧性好。 细晶强化：通过细化晶粒使材料强度提高的方法。 1．增大过冷度。 ∵ ↑，r*↓, ↓↓,N↑↑ 实现方法：增大铸件的冷却速度 例：金属型铸造、壁厚处加冷铁、水冷铸模、低温浇注……
ΔT↑,r*↓,小尺寸的晶胚可作为晶核而长大 ΔT*-临界过冷度：当ΔT<ΔT*, rmax<r*-不能结晶 当ΔT>ΔT*, rmax>r* -结晶 纯净金属：ΔT*=0.2Tm 所以：ΔT↑，r*↓，晶核数目越多，结晶后晶粒越细。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3.3.1均匀形核
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．2金属结晶的热力学条件 结晶为何需过冷？→提供热力学条件。 热力学第二定律：在等温等压下，任何自发进行的过 程都是向自由能降低的方向进行。结晶：高能→低能. 为何有如此的能量变化曲线？
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．2金属结晶的热力学条件 为何有如此的能量变化曲线？
3．4．1液-固界面的微观结构 1．光滑界面： 微观上：液-固两相界面截然分开，固相表面为密排→光滑。 宏观上：曲折小平面组成。→小平面界面。 2．粗糙界面： 微观上：原子在界面上排列高低不同。→粗糙 宏观上：界面平整→非小平面界面。 金属都为粗糙界面 亚金属（Sn、Sb、Si），非金属以及金属化合物多位光滑界面。
系统总自由能变化： ΔG=V*ΔGV+ΔGS 而ΔGS= ALα*бLα+AαW*бαW –ALW*бLW = ALα*бLα+AαW（бαW –бLW） = ALα*бLα-AαW*бLα*cosθ =( ALα- AαW cosθ) бLα =[2лr2(1-cosθ)- лr2 sin2θ] cosθбLα =лr2бLα(2-3 cosθ+cos3θ)
讨论： ①虽然 ，但非均匀形核所需晶胚体积小，小尺寸的相起伏（晶胚） 可作为晶核。 ② ，形核阻力小，易形核。 讨论：浸润角对形核影响：
，晶核在固相质点上直接长大。 ，固相质点不起作用。 ∴ 越小， 越小，临界晶核体积越小，N越高。
满足θ 小的条件：①固相质点与晶核晶体结构相同或相近 ②固态质点与晶核原子尺寸相近(共格)。 满足上述条件的质点：变质剂（孕育剂、人工晶核） *在金属结晶时，有意加入一些变质剂，以达到细化晶粒的目的→变质处理。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律 3．4．3纯金属生长的界面形态 2．在负的温度梯度下 液、固两相均散热，结晶潜热向液、固两侧散失 （1）粗糙界面 以树枝方式长大。
第三章：纯金属的凝固（结晶）
3．4晶核长大规律 3．4．3纯金属生长的界面形态 2．在负的温度梯度下 （1）粗糙界面 以树枝方式长大。
第三章：纯金属的凝固（结晶） 3．3形核规律 3.3.1均匀形核 1．形核时能量变化和临界晶核半径。
多大尺寸晶胚可作为晶核长大呢？ 假设：晶核为球形，半径为r。 在ΔT下： ①ΔGV=GS-GL<0（结晶驱动力）晶核大， ↑驱动力大，晶核长大。 ②Aб>0 →（结晶阻力） 随晶核长大，表面能上升。 A-表面积 б-比表面能 （两个水滴靠近时合并一个水滴） 系统总自由能变化： ΔG=VΔGV+Aб