第六章扩散

S 2 S1 l

菲克第一定律，扩散通量
从原则上讲，应该 考虑在达到稳定扩 散前的初期非稳态 扩散阶段，但由于 此过程较短，一般 可以不加以考虑。
dc S 2 S1 J D D dx l
[例6-2] 高压氧气球罐的氧气泄漏问题

氧气泄漏极微小，因此可以认 为P1不随时间变化，即认为当 达到稳定状态时，氧气将以一 个恒定速率泄漏。
C const a x
C ax b
表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数 a、b可由边界条件确定：
a
C1 C 2



S
p1
p2

b C2 S p2
C x

S
p1
p2 x S p2

单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量为：
dm dC S JA DA DAa DA dt dx
如果在相邻两个原子面Ⅰ和Ⅱ之间发生物 质迁移，假设： 1 扩散原子跳到相邻位置的 频率为Γ； 2 任何一次扩散原子跳动使 其从晶面Ⅰ跃迁到晶面Ⅱ的 几率为p； 3 晶面Ⅰ和Ⅱ上的扩散原子 面密度为n1和n2。原子面间距为α。

则在时间间隔δt内单位面积上由晶面Ⅰ跃 迁到晶面Ⅱ及由晶面Ⅱ跃迁到晶面Ⅰ上的 扩散原子数依次为： NⅠ→Ⅱ =n1pΓδt, N Ⅱ→Ⅰ =n2pΓδt 如果n1>n2，则单位面积的晶面Ⅱ所的扩散 原子的净值为： NⅠ→Ⅱ-N Ⅱ→Ⅰ=(n1-n2)pΓδt=Jδt， 即：J=(n1-n2)pΓ (5-13) 式中J为扩散通量。
一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。
c( x , y , z ,t ) t
一维系统：
c c c D x 2 y 2 z 2
2 2 2
( J x ) c c D 2 t x x
2
2 c c 2 c 球对称扩散： D 2 t r r r
第七 章 扩散
Diffusion
概

述
定义
扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均 化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
意义
固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制 备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密
切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及
相变等等。因此，无论在理论或应用上，扩散对 材料生产、研究和使用都非常重要。
[例6-4] 钢铁的渗碳问题
某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在
950C左右保温。渗碳的目的是要使铁的表面形成一
层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步
作热处理。
碳在相铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表 面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt。
C0 1%wt
已知在950C时，在相铁中的碳扩散系数

如果原子无序地向任意方向跃迁，并且每次跃迁
和前一次跃迁无关，则扩散原子经几次跃迁后净
位移Rn 就相当于图6-8中各跃迁S1 , S 2 的矢量和。
Rn n S
2
2
宏观扩散流是由大量原子迁移所产生的，而 原子迁移则是原子热运动的统计结果。无 论迁移方式如何，原子移位都必须推开邻 近原子以让出通道，由此产生点阵瞬时畸 变。 这种畸变构成扩散阻力，使迁移原子必须 越过一定能垒(ΔGm=G2-G1)，或者说具有 高于G2的自由能才能克服阻力完成迁移。
第一节
固体中扩散的基本特点
图6-1 扩散质点的无规行走轨迹
图6-2 间隙原子扩散势场示意图
特点

构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质
点与质点的相互作用强。故质点的每一步迁移必须从
热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固 体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上
又往往低于固体的熔点。
令i、j、k表示x、y、z方向的单位矢量，
c c c J iJ x j J y k J z D(i j k ) x y z
Fick第一定律的数学表达式 描述在稳定扩散条件下 ，扩散物质经过 单位表面积的渗透速率。
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：
（1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
x 0.5mm
误差函数值表
Z 0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
erfZ Z
erfZ Z erfZ
0.112463 0.222703 0.328627 0.428392
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.520500 0.603856 0.677801 0.742101 0.796908
1.0
1.1
1.2
P2
r1
r2
P1

用菲克第一定律求解
单位时间内氧气泄漏量：
c J x D x
dG dc 2 4r D dt dr
C2 — 氧气分子在球罐外壁表面的溶解度 C1 —氧气分子在球罐内壁表面的溶解度
Hale Waihona Puke Baidu
上式积分：
P2 P dG C2 C1 C2 C1 1 4D 4Dr1r2 4Dr1r2 K 1 1 dt r r r r 2 1 2 1 r1 r2
2.稳定扩散和不稳定扩散 1）稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面 上，单位时间内通过该平面单位面积的粒 子数一定，即任一点的浓度不随时间而变 C 化， t 0, J=const。 2）不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓 度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
二、 菲克第一定律






如果扩散原子的体积浓度为c，面密度为n，则： c=n/α (5-14) 晶面Ⅱ处的体积浓度c2与晶面Ⅰ处的体积浓度c1 的关系为： c2=c1+ αc/x (5-15) 由式5-14和式-15得： n2-n1=α2c/x (5-16) 此式代入式5-13得： J=(n1-n2)pΓ=-α2pΓc/x=-Dc/x (5-17) 于是：D=α2pΓ (5-18)

晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一
定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和
自由行程。晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其 扩散速率也远低于流体中的情况。
第二节 菲克定律
扩散动力学方程——菲克定律 一、基本概念 1.扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横截 面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散 流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间.面积） 单位：粒子数/（s.m2）
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier） 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓 度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相 固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内， 沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯 度成正比： C m At x
dm C J D( ) Adt x
Q
x2 C ( x, t ) exp 2 Dt 4 Dt
[例6-5] 扩散系数的测定
将放射性的Au*涂覆在两根金棒之间，然后将它们加 热到920 C，保温100h。
示踪剂Au*沿棒的浓度分布数据
x (m)
c
x2
lnc
0
310-4 610-4 610-4
0.0 -0.5
一般将气体通过某些固体材料的过程（即 渗透）视作稳定扩散过程，可以用菲克第 一定律直接讨论。
[例6-1]
在某一玻璃片的两侧有压力不相等的气体，
其中一侧的压力P2高于另一侧的压力P1，
气体在玻璃片两侧的浓度（溶解度）也有
相似的关系，即浓度S2>S1。
J
P2 S2
0 x

P1 S1
l
存在浓度梯度时，发生扩散
器壁厚等。

p1 p 2

在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、 选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属，以及尽量增加容
菲克第二定律解决不稳定扩散问题

第一种情况是在整个扩散过程中扩散质 点在晶体表面的浓度C0保持不变；

第二种情况是一定量的扩散物质Q由表面 向内部扩散。
第一种边界条件
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例 系数，称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
扩散流具有方向性，故J为矢量。
菲克第二定律的数学表达式 描述在不稳定扩散条件下，在介质中各点作 为时间函数的扩散物质聚集的过程。
四、 扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿 过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通 量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ， 以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克 第一定律及菲克第二定律。
图6-5 晶体表面处于扩散质 恒定蒸气压下（C0=const）， 扩散质在晶体内部的浓度分 布曲线
C ( x, t ) C0 erfc(
2
x 2 Dt
)
余误差函数 C C D 2 t x C ( x, t ) t 0, x 0, C ( x, t ) 0 x erfc 1 Dt C0 t 0, C (0, t ) C0 K Dt
D 10 m / s
2
11
扩散处理的时间约为 3h（104s）
可以计算出含碳量高于0.25%wt时碳在铁表面渗
透的深度x：
c x 0.25 erfc 0.25 c0 1 2 Dt
查表得：
x erf 0.75 2 Dt
x 0.8 2 Dt
1.3
1.4
0.842701 0.880205 0.910314 0.934008 0.952285
第二种边界条件：
一定量的扩散物质Q由表面向内部扩散。
图6-6 定量扩散质Q由晶体表面 （x=0）向内部扩散的过程
t 0, x 0; C( x,0) 0
t0



C ( x)dx Q
三、 菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间 而改变时，利用式（1）不容易求出。但通 常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求 出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二 个微分方程式。
（1） 一维扩散 如图5所示，在扩散方向上取体积元 Ax, J x和 J xx 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量， 则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为
Sievert定律：
双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力
的平方根成正比， c
K P
[例6-3] 氢气通过金属膜的扩散
扩散一定时间后，金属膜中的浓度分布稳定：
C C
x 0 x
S S
p2 p1
C 稳定扩散，有： C D 0 t x x
2
13
x *10
第三节 扩散系数

Fick第一、第二定律定量地描述了质点扩 散的宏观行为，在人们认识和掌握扩散 规律过程中起了重要的作用。
Fick定律仅仅是一种现象的描述，它将除 浓度以外的一切影响扩散的因素都包括 在扩散系数之中，而又未能赋予其明确 的物理意义。

3.1 无序扩散系数和自扩散系数
1
0.72 0.28 0.06
0
910-8 3610-8 8110-8
斜率
0
-0.328 -1.27 -2.81
-1.0
lnc
-1.5
1 30 k 4 D * t 85 10 8 0
-2.0
t 3.6 10 s
5
0 20
2
-2.5
-3.0 40 60
8
80
D* 2 10 m / s
m ( J x A J xx A)t
J x J x x m xA t x
C J t x
C C (D ) t x x
图5 扩散流通过微小体积的情况
如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成
C 2C D t x 2
（ 3）