第4章离子型聚合

第六章离子型聚合

6.1 离子型聚合与自由基聚合反应的比较

自由基聚合与阴、阳离子型聚合同属链式聚合，但由于活性中心的性质不同，其聚合过程特征有很大区别。现归纳比较如下。

(1) 引发剂种类

自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸。阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。

(2) 多种增长物种共存

对于离子型引发剂而言，不仅包括阴离子或阳离子的活性中心，而且在活性中心的旁边始终存在着一个带有相反电荷的反离子。反离子的存在对聚合反应速度和聚合物的微观结构都有影响，其影响大小取决于反离子性质及其与活性中心的相对位置

BA B+A-B+／／A- B+ + A- （5-1）

ⅠⅡⅢⅣ

式(5-1)中，I为共价的物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个增长时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。

(3) 单体结构

离子型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于阳离子聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能进行离子型聚合或逐步聚合。

(4) 溶剂的影响

自由基聚合时，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合时，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大的影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、松散离子对、直到自由离子。如增加溶剂的极性，可使式(5-1)的平衡向右移动，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速度和聚合物的微观结构。离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其它溶剂是有选择性的：阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态S02、C02等溶剂，而阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等，它们不能颠倒使用，否则会产生链转移或链终止。

(5) 聚合温度

自由基聚合温度取决于引发反应的需要，通常在50qC-80~C左右，甚至更高。离子

型聚合引发反应活化能很低，为防止链转移、重排等副反应的发生，有的在低温（-78℃~ -100℃）下进行，反应仍能快速进行。

(6) 聚合机理

自由基聚合机理的特征是慢引发、快增长、速终止，并且多是双基终止。离子型聚合时，相同电荷不能双基终止，因此，阳离子聚合时快引发、快增长、易转移、难终止，通常是通过向单体、溶剂等转移而终止，也有比较难的自发终止。阴离子聚合一般是快引发、慢增长、难终止，甚至不终止，需补加终止剂终止。

(7) 阻聚剂的类型

自由基聚合阻聚剂一般为氧、苯醌、稳定的自由基等物质，通常对离子型聚合无阻聚作用。极性物质，如水、醇等是离子型聚合的阻聚剂。酸类是阴离子聚合的阻聚剂，碱类则是阳离子聚合的阻聚剂。