无机材料物理性能-热性能
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无机材料物理性能
第八讲
湖南大学材料学院 2004年5月1日
材料热性能研究的意义
在空间科学技术中的应用 在能源科学技术中的应用 在电子技术和计算机技术中的应用
无机材料的晶格热振动
材料的各种热性能的物理本质， 均与晶格热震动有关
晶体点阵中的质点（原子、离 子）总是围着衡位置作微小震动， 称为晶格热震动
无机材料的热容
热容定义
– 热容是使材料温度升高1k所需的能量， 它反映材料从周围环境中吸收热量的能 力，不同温度下，热容不同
Ct＝⎜⎝⎛
∂Q ∂T
⎟⎞ ⎠
T
热容的分类
比热容
摩尔热容
平均热容
恒压热容 恒容热容
C均＝
Q T2－T1
C
p＝⎜⎝⎛
∂Q ∂T
⎟⎞ ⎠
p
=
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠p
σ i = K (α v − αi )∆T
多晶和复合材料的热膨胀
特纳公式
∑∑ α l
=
α i K iWi ρi 3 K iWi ρi
二相材料的情况
( ) αv
= α1
+ V2 (α 2
− α1 )×
K1 (3K 2 + 4G1 )2 + (K 2
(3K2 + 4G1 )[(4V2G1 )(K2
− K1 ) 16G12 + 12G1K 2
元素热容定律--杜隆-珀替定律
Cv = 3R ≈ 25(J / mol ⋅ K )
化合物定律--柯普定律
∑ C = niCi
杜隆-珀替定律
成功之处：
高温下与试验结果基本符合
杜隆-珀替定律
局限性： ¾ 不能说明高温下，不同温度下热容的微小 差别 ¾ 不能说明低温下，热容随温度的降低而减 小，在接近绝对零度时，热容按T的三次 方趋近与零的试验结果
∆V V0
=
α V ∆T
z 线膨胀系数与体膨胀系数的关系:
α v = 3αl
无机材料的热膨胀
某些无机材料热膨胀系数与温度的关系
固体材料的热膨胀机理
前面我们用原子的间谐振动解释了固体 的比热问题，但晶体的另一些热学性能如热 膨胀、热传导则不能用间谐振动来解释，必 须考虑非间谐振动。
晶体的非
固体材料的热膨胀机理 线形振动
z c)热膨胀与结构的关系 z d)压力和应力对热膨胀的影响
多晶和复合材料的热膨胀
无机材料都是多晶体或由几种晶体和玻璃 相组成的复合体。
各向异性的多晶体或复合材料，由于其中 各部分的α有所不 同，而在烧成后的冷却过程 中会产生内应力，而导臻热膨胀。
设有各向同异性的复合材料，由于α不 同，而存在着内应力：
⎜⎜⎝⎛
T θD
⎟⎟⎠⎞3
Cv与T对的立方成比例，与实验结果相吻合
无机材料的热容规律
9 不同材料θD不同，θD取决于材料的键
强度，弹性模量和熔点。
无机材料的热容规律
9 无机材料有大致相同的比热曲线。
无机材料的热容规律
不同温度下某些陶瓷材料的热容
无机材料的热容规律
9 无机材料的热容与材料的结构无明显的关系
C v＝⎜⎝⎛
∂Q ⎟⎞ ∂T ⎠v
=
⎜⎛ ∂E ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠v
无机材料的热容
一般有 Cp > Cv， Cp测 定简单，Cv更有理论意 义。它们间的关系为：
cp −cv =α2V0T/β
其中
α = dV VdT
为体积膨胀系数
β = − dV Vdp
为压缩系数
无机材料的热容
晶态固体热容的经验定律
产生线膨胀的原因不是简谐振动，而是因为原子间的 受力是不均衡的。质点在平衡位置两侧，受力不对 称：
r<r0时。斜率大，稍 微增大一点位移，斥 力变很大
r>r0时。斜率较小， 引力随位移的增大要
慢些
热膨胀性能与其它性能的关系
z a)热膨胀和结合能、熔点的关系： 结合 能高，α也高
z b)热膨胀与T、热容的关系： 温度高，αl大，热容有相似的规律
德拜模型
热容的量子理论
德拜模型认为：
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动
由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，
频率具有0～ωmax
高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献
很小，可忽略
德拜模型
热容的量子理论
cv
=
3Nkf
D
⎜⎛ ⎝
式中， ni：原子的分数，ci ：原子的摩尔热容
无机材料的热容规律
9 多相复合材料的热容约等于构成该复合 材料的物质的热容之和 C = giCi
式中， gi：材料中第i种组成的重量百分数， ci：材料中第i种组成的比热容。
无机材料的热膨胀
热膨胀系数
z 线膨胀系数：
∆l l0
=
α l ∆T
z 体膨胀系数：
θD T
⎟⎞ ⎠
θD
=
hω max
k
≈ 0.76 ×10 ω −11 max
θD
∫ ( ) f
D
⎜⎛ ⎝
θD T
⎟⎞ ⎠
=
3⎜⎜⎝⎛
T θD
⎟⎟⎠⎞3
T 0
e x x 4 dx ex −1 2
x = hω
kT
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk
当温度稳低时，T << θD，
有：
cv
=
12π4 Nk 5
3Nkf
e
⎜⎛ ⎝
hω
kT
⎟⎞ ⎠
f
e
⎜⎛ ⎝
hω
kT
⎟⎞ ⎠
=
f
e
⎜⎛ ⎝
θE
T
⎟⎞ ⎠
称为爱因斯坦比热函数
爱因斯坦模型 热容的量子理论
当 T >> θE 时
hω
e kT
θE
=eT
=1+θE
+ 1 ⎜⎛θE ⎟⎞2 + 1 ⎜⎛θE ⎟⎞3 +L≈1+θE
T 2!⎝ T ⎠ 3!⎝ T ⎠
T
故有
cv
= 3NT⎜⎛ θE ⎝T
⎟⎞ 2 ⎠
θE
eT
⎜⎛ θE ⎟⎞2
≈ 3Nk
⎝T⎠
当T << θE时，有
cv
= 3Nk⎜⎛θ E
⎝T
⎟⎞
2
eຫໍສະໝຸດ Baidu
−θ E
T
⎠
爱因斯坦模型 热容的量子理论
爱因斯坦模型中： z 低温时，Cv与温度按指数律随温度而变
化，与实验得出的按T的立方变化规律 仍有偏差。 z 问题主要在于基本假设：各个振子频率 相同有问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用 。
无机材料的热容规律
9 单位体积的热容与气孔率有关
无机材料的热容规律
9 一般情况下，热容由实验测定，可用如下 经验公式 Cp = a + bT + CT-2 + 单位： 4.18 J/(mol.k)， 其具体数值可查 有关手册。
无机材料的热容规律
9 高温下固体的摩尔热容约等于构成该固 体化合物的各元素的原子热容的总和 C = ∑niCi
陶瓷制品表面釉的膨胀系数
园柱体薄釉样口应力计算：
σ
釉＝1－Eµ
(T0－T
)(α
釉－α
坯
)
A坯 A
( ) σ 坯＝1－Eµ (T0－T ) α坯－α釉
A釉 A坯
晶态固体热容的量子理论 爱因斯坦模型 德拜的比热模型
爱因斯坦模型
热容的量子理论
该模型假定：
每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无关，每个 振子振动的角频率相同。故有：
hω
Cv
= ⎜⎛ ∂E ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠v
= 3Nk⎜⎛ hω ⎟⎞2
⎝ kT ⎠
e kT
⎜⎜⎝⎛
e
hω kT
− 1⎟⎟⎠⎞2
=
− K1 ) + 3K1K 2 + 4G1K1 ]
多晶和复合材料的热膨胀
两相材料热膨胀系数计算值的比较
多晶和复合材料的热膨胀
含不同石英晶型的两种瓷胚的热膨曲线
陶瓷制品表面釉的膨胀系数
无限大的上釉陶瓷平板样品应力计算：
( ) σ 釉＝E(T0－T )(α 釉－α 坯 )1－3 j + 6 j 2 ( ) σ 坯＝E(T0－T )(α坯－α釉 )1－3 j + 6 j 2
第八讲
湖南大学材料学院 2004年5月1日
材料热性能研究的意义
在空间科学技术中的应用 在能源科学技术中的应用 在电子技术和计算机技术中的应用
无机材料的晶格热振动
材料的各种热性能的物理本质， 均与晶格热震动有关
晶体点阵中的质点（原子、离 子）总是围着衡位置作微小震动， 称为晶格热震动
无机材料的热容
热容定义
– 热容是使材料温度升高1k所需的能量， 它反映材料从周围环境中吸收热量的能 力，不同温度下，热容不同
Ct＝⎜⎝⎛
∂Q ∂T
⎟⎞ ⎠
T
热容的分类
比热容
摩尔热容
平均热容
恒压热容 恒容热容
C均＝
Q T2－T1
C
p＝⎜⎝⎛
∂Q ∂T
⎟⎞ ⎠
p
=
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠p
σ i = K (α v − αi )∆T
多晶和复合材料的热膨胀
特纳公式
∑∑ α l
=
α i K iWi ρi 3 K iWi ρi
二相材料的情况
( ) αv
= α1
+ V2 (α 2
− α1 )×
K1 (3K 2 + 4G1 )2 + (K 2
(3K2 + 4G1 )[(4V2G1 )(K2
− K1 ) 16G12 + 12G1K 2
元素热容定律--杜隆-珀替定律
Cv = 3R ≈ 25(J / mol ⋅ K )
化合物定律--柯普定律
∑ C = niCi
杜隆-珀替定律
成功之处：
高温下与试验结果基本符合
杜隆-珀替定律
局限性： ¾ 不能说明高温下，不同温度下热容的微小 差别 ¾ 不能说明低温下，热容随温度的降低而减 小，在接近绝对零度时，热容按T的三次 方趋近与零的试验结果
∆V V0
=
α V ∆T
z 线膨胀系数与体膨胀系数的关系:
α v = 3αl
无机材料的热膨胀
某些无机材料热膨胀系数与温度的关系
固体材料的热膨胀机理
前面我们用原子的间谐振动解释了固体 的比热问题，但晶体的另一些热学性能如热 膨胀、热传导则不能用间谐振动来解释，必 须考虑非间谐振动。
晶体的非
固体材料的热膨胀机理 线形振动
z c)热膨胀与结构的关系 z d)压力和应力对热膨胀的影响
多晶和复合材料的热膨胀
无机材料都是多晶体或由几种晶体和玻璃 相组成的复合体。
各向异性的多晶体或复合材料，由于其中 各部分的α有所不 同，而在烧成后的冷却过程 中会产生内应力，而导臻热膨胀。
设有各向同异性的复合材料，由于α不 同，而存在着内应力：
⎜⎜⎝⎛
T θD
⎟⎟⎠⎞3
Cv与T对的立方成比例，与实验结果相吻合
无机材料的热容规律
9 不同材料θD不同，θD取决于材料的键
强度，弹性模量和熔点。
无机材料的热容规律
9 无机材料有大致相同的比热曲线。
无机材料的热容规律
不同温度下某些陶瓷材料的热容
无机材料的热容规律
9 无机材料的热容与材料的结构无明显的关系
C v＝⎜⎝⎛
∂Q ⎟⎞ ∂T ⎠v
=
⎜⎛ ∂E ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠v
无机材料的热容
一般有 Cp > Cv， Cp测 定简单，Cv更有理论意 义。它们间的关系为：
cp −cv =α2V0T/β
其中
α = dV VdT
为体积膨胀系数
β = − dV Vdp
为压缩系数
无机材料的热容
晶态固体热容的经验定律
产生线膨胀的原因不是简谐振动，而是因为原子间的 受力是不均衡的。质点在平衡位置两侧，受力不对 称：
r<r0时。斜率大，稍 微增大一点位移，斥 力变很大
r>r0时。斜率较小， 引力随位移的增大要
慢些
热膨胀性能与其它性能的关系
z a)热膨胀和结合能、熔点的关系： 结合 能高，α也高
z b)热膨胀与T、热容的关系： 温度高，αl大，热容有相似的规律
德拜模型
热容的量子理论
德拜模型认为：
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动
由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，
频率具有0～ωmax
高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献
很小，可忽略
德拜模型
热容的量子理论
cv
=
3Nkf
D
⎜⎛ ⎝
式中， ni：原子的分数，ci ：原子的摩尔热容
无机材料的热容规律
9 多相复合材料的热容约等于构成该复合 材料的物质的热容之和 C = giCi
式中， gi：材料中第i种组成的重量百分数， ci：材料中第i种组成的比热容。
无机材料的热膨胀
热膨胀系数
z 线膨胀系数：
∆l l0
=
α l ∆T
z 体膨胀系数：
θD T
⎟⎞ ⎠
θD
=
hω max
k
≈ 0.76 ×10 ω −11 max
θD
∫ ( ) f
D
⎜⎛ ⎝
θD T
⎟⎞ ⎠
=
3⎜⎜⎝⎛
T θD
⎟⎟⎠⎞3
T 0
e x x 4 dx ex −1 2
x = hω
kT
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk
当温度稳低时，T << θD，
有：
cv
=
12π4 Nk 5
3Nkf
e
⎜⎛ ⎝
hω
kT
⎟⎞ ⎠
f
e
⎜⎛ ⎝
hω
kT
⎟⎞ ⎠
=
f
e
⎜⎛ ⎝
θE
T
⎟⎞ ⎠
称为爱因斯坦比热函数
爱因斯坦模型 热容的量子理论
当 T >> θE 时
hω
e kT
θE
=eT
=1+θE
+ 1 ⎜⎛θE ⎟⎞2 + 1 ⎜⎛θE ⎟⎞3 +L≈1+θE
T 2!⎝ T ⎠ 3!⎝ T ⎠
T
故有
cv
= 3NT⎜⎛ θE ⎝T
⎟⎞ 2 ⎠
θE
eT
⎜⎛ θE ⎟⎞2
≈ 3Nk
⎝T⎠
当T << θE时，有
cv
= 3Nk⎜⎛θ E
⎝T
⎟⎞
2
eຫໍສະໝຸດ Baidu
−θ E
T
⎠
爱因斯坦模型 热容的量子理论
爱因斯坦模型中： z 低温时，Cv与温度按指数律随温度而变
化，与实验得出的按T的立方变化规律 仍有偏差。 z 问题主要在于基本假设：各个振子频率 相同有问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用 。
无机材料的热容规律
9 单位体积的热容与气孔率有关
无机材料的热容规律
9 一般情况下，热容由实验测定，可用如下 经验公式 Cp = a + bT + CT-2 + 单位： 4.18 J/(mol.k)， 其具体数值可查 有关手册。
无机材料的热容规律
9 高温下固体的摩尔热容约等于构成该固 体化合物的各元素的原子热容的总和 C = ∑niCi
陶瓷制品表面釉的膨胀系数
园柱体薄釉样口应力计算：
σ
釉＝1－Eµ
(T0－T
)(α
釉－α
坯
)
A坯 A
( ) σ 坯＝1－Eµ (T0－T ) α坯－α釉
A釉 A坯
晶态固体热容的量子理论 爱因斯坦模型 德拜的比热模型
爱因斯坦模型
热容的量子理论
该模型假定：
每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无关，每个 振子振动的角频率相同。故有：
hω
Cv
= ⎜⎛ ∂E ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠v
= 3Nk⎜⎛ hω ⎟⎞2
⎝ kT ⎠
e kT
⎜⎜⎝⎛
e
hω kT
− 1⎟⎟⎠⎞2
=
− K1 ) + 3K1K 2 + 4G1K1 ]
多晶和复合材料的热膨胀
两相材料热膨胀系数计算值的比较
多晶和复合材料的热膨胀
含不同石英晶型的两种瓷胚的热膨曲线
陶瓷制品表面釉的膨胀系数
无限大的上釉陶瓷平板样品应力计算：
( ) σ 釉＝E(T0－T )(α 釉－α 坯 )1－3 j + 6 j 2 ( ) σ 坯＝E(T0－T )(α坯－α釉 )1－3 j + 6 j 2