第十二章配位平衡

a.改变了金属离子的氧化数，降低了配离子的稳定性，导致 配位平衡发生移动。如：
2 [Fe（SCN）6]3－ +Sn
2+
2 Fe
2+
+12 SCN－ + Sn
4+
b.金属离子形成配合物，改变了电对的氧化或还原能力，使 氧化还原平衡发生移动。如： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 2 Fe
2+
+I
2
+12 F
－
2 [Fe F 6]3－ +2I
－
4.配合物之间的转化
一般Kf小的易转化成Kf大的，且Kf相差愈大转化愈彻底。 如：[Fe（SCN）6]3－→[FeF6]3－
例1：Cu2＋/Cu 中加入NH3· 2O，使平衡时c（NH3） H = c([Cu（NH3）4]2＋) = 1.0mol· －1，求φCu2＋/Cu =? L
2、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常 数
例如：
Cu2+ + NH3
[Cu（NH3）]2+ + NH3 [Cu（NH3）2]2++ NH3
[Cu（NH3）]2+
[Cu（NH3）2]2+ [Cu（NH3）3]2+ [Cu（NH3）4]2+ [Cu（NH3）4]2+
K1
K2 K3 K4 K稳
二、配体性质的影响
配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、 空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和 结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 例如，[Ni（NH3）6]2+的lgK=8.61， [Ni（en）3]2+的lgK=18.28。 螯合效应与螯环的大小有关，鏊合形成五元环或 六元环，配合物较稳定。 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一 般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。
第12章 配位平衡
12-1 配合物的稳定常数 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-3 配合物的性质 习题

§ 12-1 配合物的稳定常数
一、配离子的稳定常数K稳
M n+ + xL－ 平衡时：
形成
MLx(n－x) 解离
1、K稳=
[MLx(n－x) ] [M n+ ] · － ] x [L
故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。
2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加 入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大 小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。 例如： AgCl ＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋Cl－ K=Ksp·f K
[Cu（NH3）3]2+ + NH3 总反应： Cu2+ + 4NH3
Baidu Nhomakorabea
由多重平衡规则有 ： K稳= K1· 2 · 3 · 4 K K K
对于相同类型的配离子，其稳定性可以由 K稳的大小直接比较，K稳愈大配离子越稳定； 对于不同类型的配离子，其稳定性大小要 由计算才能决定。 各种常见配离子的稳定常数见p386表12-1
解： AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl平衡时 x 2.5 0.41
[ Ag(CN ) 2 ][Cl ] K K f K sp 2 [CN ] 2.5 0.41 21 10 110 1.5610 2 x 6 x 2.5610 m ol/ L


3.配位平衡与氧化还原平衡
当c(CN－)= c([Fe(CN)6]3－)= c([Fe(CN)6]4－)= 1.0mol· －1时， L
∴ Φ = Φ θ +0.0592lgKf（2）/ Kf（1）
= 0.36V
例3：已知反应Au++e-=Au的Φθ=+1.68V ， 试计算下列电对的标准电极电势： （1）[Au(CN)2]-+e-=Au+2CN（2）[Au(SCN)2]-+e-=Au+2SCN已知：Kf， [Au(CN)2]- = 2.0×1038 Kf， [Au(SCN)2]-=1.0×1013
例2:Fe3＋/Fe2＋加入CN-，使c(CN-)= c([Fe(CN)6]3-)= c([Fe(CN)6]4-）= 1.0mol· -1。求此时Φ Fe3＋/Fe2＋ =？ L
已知：Kf，[Fe(CN)6]3- = 1.0×1042 Kf，[Fe(CN)6]4- =1.0×1035 解： Fe3＋ + e- = Fe2＋ Φθ Fe3＋/Fe2＋ =0.771v
Fe
3
/ Fe2
Fe3 / Fe2
0.0592 [ Fe3 ] lg 1 [ Fe2 ]
Kf（1） Kf（2）
加入CN-后:Fe3＋ + 6CN-=[Fe（CN）6]3Fe2＋ + 6CN- = [Fe（CN）6]4[Fe3＋]= 1/ Kf(1)；[Fe2＋]= 1/Kf(2）
例3:若在1L水中溶解0.10molZn(OH)2，需要加入多 少克固体NaOH？已知Kf, Zn(OH)42- =4.6×1017，Ksp, Zn(OH)2=1.2×10-7 解： Zn(OH)2（s）+2OH-= Zn(OH)42K 平衡时 x 0.10
[ Zn(OH ) 4 ] K K f K sp 2 [OH ] 0.1 1.2 10 17 4.6 1017 5.52 x2 x 0.136mol / L
平衡时/mol· -1 L x 2x 0.1 -x
由于[Ag + ]很小，所以( 0.1 –x) mol· -1 ≈0.1 mol·L-1 , 将平衡浓 L 的表达式子度代入Kf的表达式： ( 0.10–x)/x· 2x) 2 = K稳 =1.1×10 7 ( x = 1.1 ×10 –3
设第二情况下Ag +的浓度为y mol·-1 ，则有： L Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时/ mol· -1 0 L 0.1 0.1 平衡时/mol· -1 L y 0.1+ 2y 0.1-y
得x= 2.27mol·－1 ， L 则，c（NH3）总= 2.27mol·－1+0.20=2.47 mol·－1 L L （2）0 .1molAgI溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？ 计算结果： c（NH3）总= 3.24×103mol·－1 L 实际不可能达到此浓度，故AgI不溶于浓氨水。
由计算可知，y 稳定性更强。 < x,说明配位剂过量时，配合物的
§ 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 一、中心原子的结构和性质的影响
决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的 主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。
1.金属离子的半径和电荷
对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定 性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并 为金属离子的离子势（Z/r），该值的大小常与所生 成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简 单的离子型配合物。见p389表12-3。
由于[Ag + ] 很小，所以(0.1+ 2y ) mol· -1 ≈0.1 mol· -1 L L (0.1-y ) mol· -1 ≈0.1 mol· -1 L L 将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式： ( 0.1 –y)/y· (0.1+ 2y ) 2 = Kf =1.1×10 7
y = 8.93 ×10 –7
2
溶解0.10molZn（OH）2需消耗NaOH总量为 0.136+2×0.10=0.336mol 0.336×40=13.44g
例4：在含有2.5mol/LAgNO3和0.41mol/LNaCl溶液里，如果 不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN-离子浓度应是多少？ 已知 Kf, Ag(CN)2-=1.0×1021;Ksp,AgCl=1.56×10-10
已知：Kf[Cu（NH3）4]2＋ = 2.09×1013
解：
Cu2＋ + 2e- = Cu
φθ
Cu2＋/Cu
= 0.34V
Φ= Φθ ＋(0.0592/2)lg[Cu2＋] 加入NH3后有：Cu2＋+ 4NH3 [Cu（NH3）4]2＋ 当c（[Cu（NH3）4]2＋）= c（NH3）= 1.0mol· －1 L 时， [Cu2＋]= 1/ Kf ∴ Φ=Φθ+(0.0592/2)lg1/2.09×1013 = -0.05V 可见氧化型物质形成配合物后， Φ ↓。
及 p415附表5。
例 试分别计算0.1 mol· -1 [ Ag(NH3)2]+ 溶液和含有0.1 mol· -1氨 L L 水的0.1 mol· -1 [ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度。 L 已知K稳, Ag(NH3)2+ =1.1×107
解：设0.1 mol· -1 [ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度为x mol· -1 ， L L 则有： Ag + + 2NH3 ——— Ag(NH3)2+ 起始时/ mol· -1 L 0 0 0.1
例2：在0.10mol/L[Ag(CN)2]-溶液中加入KCl固体，使Cl-浓度为 0.1mol/L，会有何现象发生？已知： Kf, Ag(CN)2-=1.25×1021;Ksp,AgCl=1.8×10-10
解： Ag+ + 2CN- = Ag（CN)2平衡浓度 x 2x 0.1-x Kf=(0.1-x)/x· 2=1.25×1021 (2x) x=2.7×10-8 即[Ag+]=2.7×10-8 mol/L J=cAg+·Cl-= 2.7×10-8×0.10=2.7×10-9 c J>Ksp,AgCl，因此会有AgCl沉淀从溶液中析出。
2.金属离子的电子构型 （1）8e-构型的金属离子 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、 Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等 离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配 合物的能力较差，它们与陪体的结合力主要是 静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于 中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显 大于半径的影响。
可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则K越 大，沉淀越易形成配合物而溶解。 [Ag（NH3）2]+ + Br－ = AgBr↓+2 NH3 K=1/ Ksp·f K 可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则K越 大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。
例1：（1）0.1mol AgCl溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低 浓度？已知Kf, Ag(NH3)2+ =1.1×107，Ksp,AgCl=1.77×10-10 解： AgCl（s）＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋＋Cl－ K 平衡时 x 0.1 0.1 即： AgCl（s）= Ag＋ ＋ Cl－ K sp Ag＋ ＋ 2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ Kf 则 ：K= Ksp· f K 又 K= [ Cl－]· [Ag（NH3）2] ＋] [ = [NH3 ]2 x2 0.1×0.1
（2）18e-构型的金属离子 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、 Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子， 由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的 8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同 的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配 离子稳定。
（3）（18+2）e-构型的金属离子 如Ga+、In+、Tl+等离子，其共同特征同 18e-构型类似，但由于外层s电子的存在使内 层d电子的活动性受到限制，不易生成稳定的 配离子，但较8e-构型的金属离子生成配合物 的倾向大。 （4）（9-17）e-构型的金属离子 这些金属都具有未充满的d轨道，容易接受 配体电子对，所以生成配合物能力强。电荷 高，d电子少的离子，配位能力与8e-构型相 似；电荷低，d电子数较多的离子，配位能力 与18e-构型相似。
§ 12-3 配合物的性质
配位平衡的移动 配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度， 都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。 1.酸度对配位平衡影响 配位体为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+）↑，酸度↑， 配体容易生成弱酸，即配位体c↓，使配位平衡向解离方向移 动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。 如：[Fe(CN)6]3金属离子易水解，当c（H+ ）↓，酸度↓，金属离子发生 水解生成氢氧化物↓，配离子稳定性下降，这种作用称为金属 离子的水解作用。