第十二章配位平衡
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第12章_配位平衡-2010
设平衡时[Cu2+]=y mol/L 解: 设平衡时
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ +4NH3
平衡浓度
0.1-y
y 0.1+4y
[Cu(NH 3 ) 2+ ] 0.1 4 K稳 = = = 2.1×1013 [Cu 2+ ][NH 3 ]4 y × 0.14
y=4.8×10-11 ×
α= 4.8×10-11 /0.1= 4.8×10-10 × ×
3 2
− K 稳 Ag ( CN ) − 10 21.2 [NH 3 ]2 [ Ag(CN) 2 ] 2 K2 = = = 7.05 = 1.4 ×1014 − 2 + [CN ] [ Ag(NH 3 ) 2 ] K 稳 Ag ( NH ) + 10
3 2
配离子的转化具有普遍性
Cu2++4NH3 Cu(H2O)42++4NH3 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2++4H2O
无机化学 12章 第12章 配位平衡
主讲： 主讲：肖冬荣 化学化工学院
§12-1 配合物的稳定常数
一、稳定常数和不稳定常数 1. 不稳定常数
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+
[ Ag(NH 3 ) + ][NH 3 ] [Ag(NH3)]++NH3 (1) K 不稳 1= [ Ag(NH ) + ] 3 2
解：
Fe3++6CN-
Fe3++e-
Fe2+
加入KCN后 加入 后
[Fe(CN)6]3- Fe2++6CN3− 6 3+
12.配位平衡
§12.3
配合物的性质
12.3.1 溶解度 总结：配合物的溶解度/浓度远远小于配体的浓度， 总结：配合物的溶解度/浓度远远小于配体的浓度， 因此可以忽略中间过程的配合物的浓度。 因此可以忽略中间过程的配合物的浓度。 12.3.2 氧化与还原
ϕ OX/RED
RT [OX ] = ϕOX / RED + lg nF [ RED]
2+
2+
3 )4
2+
/ Cu
θ θ θ ∆ r Gm (1) = ∆ r Gm ( 2) + ∆ r Gm (3)
θ θ − nFϕCu 2+ / Cu = − RT lg K 稳 − nFϕCu ( NH
θ ϕCu
2+
3 )4
2+
/ Cu
/ Cu
=
RT θ lg K 稳 + ϕCu ( NH ) 2+ / Cu 3 4 nF
由前述可见，配合物的稳定常数越大，金属由前述可见，配合物的稳定常数越大，金属-金属离 子配合物电极的标准电极电势相比水合离子的标准电极电 势下降得越低。 势下降得越低。
§12.3
离子 lgK稳 φθ/V Ksp φθ/V
配合物的性质∽ 配合物的性质∽氧化与还原
Cu+ CuCl25.5 0.52 0.20 CuBr25.89 0.17 CuI28.85 0.00 Cu(CN)224.0 -0.68
2+
2+
反应 (1) (2)
ΔHθ(kJ/mol) ΔSθ(kJ/K·mol) -57.3 -56.5 -67.3 +14.3
反应(1)和(2)的焓变相近，反应(2)的熵变却比反应 反应(1)和(2)的焓变相近，反应(2)的熵变却比反应 (1) 的焓变相近 (2) (1)大得多， (1)大得多，这是因为形成鳌合物的反应与非鳌合物的反 大得多 应相比，反应前后分子数变化较大。 应相比，反应前后分子数变化较大。
第12章 配位平衡
[Ni(CN)4]2- K稳 = 1×1021 不同类型
计算: [Ni(en)3]2+中[Ni2+] = 6.5×10-6
[Ni(CN)4]2- 中[Ni2+] = 1.3×10-5
所以,稳定性[Ni(en)3]2+ ＞[Ni(CN)4]2-
12—3—3 判断配合反应的方向
配合反应平衡的移动
L的浓度、溶液的酸度
①从平衡移动的角度来加入Cl-后，由于生成AgCl↓， 平衡向右移动，配合物离解。当Cl-足量时，配合物全 部离解（主要是K稳KSP = K不太大的情况）‘
②反应物NH3加入抑制了配合物的离解(同离子效应)， 平衡向右移动的倾向大大减弱，[Ag+]大大降低，故没 有AgCl生成（用于K不太大的情况）
②Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的配合物的稳定性 更高一些
③Cl-、Br-、I-：稳定性 Zn2+＜Cd2+＜Hg2+
④F-：稳定性 Zn2+＞Cd2+＞Hg2+
硬软酸碱理论
（3）metal ion for (18+2)e
解释
配合物的稳定性比8e构型要强, 比18e构型要差
(4) metal ion for (9~17)e
2、高价金属离子
例 Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ 、Fe(OH)2+、 Fe(OH)3 pH ↑水解↑，配离子的稳定性降低
pH↓水解↓，配离子的稳定性增强
这种现象叫中心离子的水解效应 与配合剂的酸效应 效果正好相反。
3、酸度的改变有时也会改变配离子的类型
配位平衡
0.010 − x θ = Kf =1.67×107 2 x ⋅ (0.010 + 2x) 0.010 − x ≈ 0.010 0.010 + 2x ≈ 0.010 0.010 =1.67×107 x = 6.0×10−6 x ⋅ 0.0102 c(Ag+ ) = 6.0×10−6 m ⋅ L−1 ol
2
第一节 配合物的稳定常数
一．稳定常数与不稳定Байду номын сангаас数 不稳定常数
Cu(NH3 )2+ 4 Cu2+ + 4NH3
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) θ Kd = c(Cu(NH3 )2+ ) 4
稳定常数
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3 )2+ 4
c(Cu(NH3 )2+ ) θ 4 Kf = c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
Solution
2 Ag(NH3)+ + 2S2O3− Ag(S2O3)3− + 2NH3 2 2
(0.10 − x)(1.2 − 2x)2 = 2.6×106 2 x ⋅ (0.80 + 2x)
反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x
1.0 1.0 − 2×0.10 0.80 + 2x
3 FeF6 − + 6N S − C
=
1015.3 109.1
= 10 6.2
2− 4 + 6H 2O
丙 酮 C o(H 2O 6+ + 4N S − C )2 C → o(N S) C 兰 色
Co2+ NaF或NH4F Co2+ KNCS Co(NCS)2− 4 → → 3− 3+ FeF FeF3− Fe 6 6
北师大版无机化学课件 配位平衡
解：
Ag++2NH3
Ag(NH3)2+
学
ｘ 2+2ｘ =2 0.1-ｘ=0.1
K稳=[Ag(NH3)2+] / [Ag+][NH3]2 =0.1 / 2x
x =1.47x10-9
J=0.001x1.47x10-9 < Ksp[AgCl]=1.77 x10-10 所以，无沉淀。
实践中，常加入过量的配位剂，降低
11.0.02200.1.100 00..110011..002200..1100 00.8.80022xx 00..1100xx 11..2222xx
学
K=—0.1—*1—.2—
0.8*x
Ag+(aq)+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (1) K稳[Ag(NH3)2+]
Ag+(aq)+2S2O32-(aq) [Ag(S2O3)2]3由于(3) = (2)－(1)，所以：
2. 掌握水溶液中多重平衡体系的关 系及其计算。
3
Inorganic Chemistry
无 12.1 配合物的稳定常数
机
化
配合物的不稳定常数与稳定常数
学
逐级稳定常数与累积稳定常数
稳定常数的应用
4
Inorganic Chemistry
无 12-1-1 稳定常数与不稳定常数
机 配离子的生成反应。
化
Cu2+ + 4NH3
α{Cu(en)22+ }= y / 0.1
11
Inorganic Chemistry
无 机 化 学
12
Inorganic Chemistry
第12章 配位平衡(使用)
解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后
全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
无机化学12章答案
第十二章 配位平衡12-1 在1L 6 mol ·L －1的NH 3水中加入0.01 mol 固体CuSO 4，溶解后加入0.01 mol 固体NaOH ，铜氨络离子能否被破坏？（K 稳[Cu(NH 3)42+]=2.09×1013，K SP [Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO 4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH 3)4]2+，则[Cu(NH 3)4]2+ === Cu 2+ + 4NH 3平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x1342431009.2)496.5()01.0(])([⨯=+⋅-=+x x x NH Cu K 稳 11910792.3--⋅⨯=L mol x ])([108.3)01.0(10792.3]][[22321922OH Cu K OH Cu sp <⨯=⨯⨯=---+铜氨络离子不能被破坏。
12-2 在少量N H 4S C N 和少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F －]=[SCN －]= 1 mol ·L －1，问此时溶液中[FeF 63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K 稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K 稳[FeF 63－]= 1×1016）解： ---+=+SCN FeF F SCN Fe 3][6])([363123163633663336105102101)]([][])([][]][)([]][[⨯=⨯⨯====-----SCN Fe K FeF K SCN Fe FeF F SCN Fe SCN FeF K 稳稳12-3 在理论上，欲使1×10－5 mol 的AgI 溶于1 cm 3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K 稳[Ag(NH 3)2+]=1.12×107，K SP [AgI]=9.3×10－17）解： -++=+I NH Ag NH AgI ])([2233起始浓度 a 0 0达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：101.0-⋅=L mol x ）此反应的平衡常数：9177231004.1103.91012.1)(})({--+⨯=⨯⨯⨯=⨯=AgI Ksp NH Ag K K 稳 因此： 9221004.1]2[(-⨯=-=x a x K 1310-⋅=L mol a 事实上不可能达到这种浓度。
无机化学练习题(含答案)第12章配位平衡
第12章配位平衡12-1：在1L 6mol/L 的NH3水中加入0.01 mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol 固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳SCN [Cu（NH3）42+]=2.09×1013，K SP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）12-2当少量NH4SCN和少量Fe3+ 同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F- ]=[SCN-]=1mol/L-1,问此时溶液中[FeF63- ]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳Fe[SCN]3=2.0×103，K稳[FeF6]=1×1016）解：5×101212-3：在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107;Ksp(AgI)=9.3×10-17）解：3×102mol/L，实际上不可能达到。
12-4：通过配离子稳定常数和Zn2+/ Zn 和Au+/Au 的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2- /Au，说明提炼金的反应：Zn + 2 Au(CN)2- = Zn(CN)42-+ 2Au在热力学上是自发的。
12-5：为什么在水溶液中Co3+(aq) 离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。
（稳定常数：Co(NH3)62+ 1.38×105 ; Co(NH3)63+1.58×1035.标准电极电势：Co3+/Co2+1.808V,O2/H2O1.229V,O2/OH-0.401V;K b(NH3)=1.8×10-5）12-6：欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2,需加入多少克固体NaOH ？（Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17;[Zn(OH)42-]=4.6×1017）解：13g12-7：在PH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol/L 的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（Ksp Al(OH)3=1.3×20-20; K稳(AlF63-)=6.9×1019）解：1.62mol/L12-8：测得Cu|Cu(NH3)42+ 1.00mol/L,NH31.00mol/L||H+1.00mol/L-1|H21bar, Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+ 的稳定常数。
配合物和配位平衡
第4&12章配位平衡教学要求1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；3、掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念；4、了解逐级形成常数的概念，了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素；5、掌握配位平衡的有关计算。
教学重点配合物的命名；配合物的空间构型、相对稳定性的价键理论解释；配合物稳定常数的相关计算。
教学难点高自旋和低自旋配合物，电中性原理（反馈配键）；配合物稳定常数的相关计算。
教学时数6学时教学内容1、配合物的基本概念2、配合物的价键理论3、配合物的稳定常数4、影响配合物在溶液中的稳定性的因素5、配合物的性质教学方法与媒体讲解，ppt展示。
引言历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3( 普鲁士蓝) 。
它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。
后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。
如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。
目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。
今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
如生物固氮的研究就是突出的一例。
配合物的应用范围广泛, 配位化学研究成果显著.冶金、分离分析、有机催化、染料、医药、生物化学、酶化学等一、配合物的基本概念1、配合物的定义⑴配合物的形成：实验演示CuSO4溶液+ BaCl2溶液→↓（白），示有SO42-。
CuSO4溶液+过量氨水+ BaCl2溶液→↓（白），示有SO42-。
CuSO4溶液+ NaOH溶液→↓（蓝），示有Cu2+。
第12章配位平衡
4
K稳 K1 K2 K3 K4 4.8 10
12
配合物的稳定常数越大，表示配位反 应进行的程度越大，该配合物越易生成， 即越稳定。反之，表示该配合物越易解 离，即越不稳定。 常见配合物的K稳可以查化学手册。 教材P414、415附表4、5给出了常见配离子 的lgn。
对于同类型的配合物，可以直接通过
Ag 2NH3 Ag(NH ) 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 1 平 衡 c(mol L ) x 0.010 2 x 0.010 x
3 2
0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010
求：
3
3 )6 ]来自3 1.58 10 ，
35 5
2 ) ] 3 6
1.29 10
[Co( NH 3 )6 ] e [Co( NH 3 )6 ]
2
?V
解： 解法(1)： 根据能斯特方程求
[Co( NH3 )6 ]3 e [Co( NH3 )6 ]2
K[ Ag ( S O ) K[ Ag ( NH
2 3 2]
3
) ] 3 2
2.8810 6 2.57 10 7 1.1210
(0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.57 10 2 x (0.80 2 x)
2
0.101.2 6 K很大， x 很小，则有 2.57 10 2 x 0.80 8 1 x 8.7 10 mol L
[Cu(en)2 ] 2 [Zn(en)2 ] 2 [Cd(en)2 ] 2 [Ni(en)3 ]
K稳 K1 K2 K3 K4 4.8 10
12
配合物的稳定常数越大，表示配位反 应进行的程度越大，该配合物越易生成， 即越稳定。反之，表示该配合物越易解 离，即越不稳定。 常见配合物的K稳可以查化学手册。 教材P414、415附表4、5给出了常见配离子 的lgn。
对于同类型的配合物，可以直接通过
Ag 2NH3 Ag(NH ) 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 1 平 衡 c(mol L ) x 0.010 2 x 0.010 x
3 2
0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010
求：
3
3 )6 ]来自3 1.58 10 ，
35 5
2 ) ] 3 6
1.29 10
[Co( NH 3 )6 ] e [Co( NH 3 )6 ]
2
?V
解： 解法(1)： 根据能斯特方程求
[Co( NH3 )6 ]3 e [Co( NH3 )6 ]2
K[ Ag ( S O ) K[ Ag ( NH
2 3 2]
3
) ] 3 2
2.8810 6 2.57 10 7 1.1210
(0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.57 10 2 x (0.80 2 x)
2
0.101.2 6 K很大， x 很小，则有 2.57 10 2 x 0.80 8 1 x 8.7 10 mol L
[Cu(en)2 ] 2 [Zn(en)2 ] 2 [Cd(en)2 ] 2 [Ni(en)3 ]
第十二章 配位平衡(1)
8
12-2 配位平衡的移动
1. 酸度的影响
如水解效应：过渡金属离子在水溶液中有 明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子 发生水解反应，使配合物的稳定性降低。 CuCl42- + 2H2O ↔ Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
9
2. 沉淀的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, KS越大， 形成配合物的倾向越大。
例 、 比 较 0 . 1 0 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶 液 中 含 有 0 . 1 0 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。
解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]，
沉淀+ 配合剂 配离子 + 沉淀剂 K 竞争常数 = KS × Ksp 配离子 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(KS × Ksp)
例. 在0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl使 其浓度达到0.001 mol/L，有无AgCl沉淀生成？ 在含2mol/LNH3的0.1 mol/L的 [Ag(NH3)2]+中加 入NaCl，浓度也达到0.001 mol/L ，有无AgCl沉 淀生成？ KS[Ag(NH3)2]+＝1.7×107，KSP(AgCl)=1.6×10-10
Cu 4 NH 3
2
[Cu ( NH 3 )4 ]
2
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 KS [Cu 2 ][ NH 3 ]4
越大表示配离子 越易生成，越稳 定，以Ks表示。
12-2 配位平衡的移动
1. 酸度的影响
如水解效应：过渡金属离子在水溶液中有 明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子 发生水解反应，使配合物的稳定性降低。 CuCl42- + 2H2O ↔ Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
9
2. 沉淀的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, KS越大， 形成配合物的倾向越大。
例 、 比 较 0 . 1 0 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶 液 中 含 有 0 . 1 0 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。
解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]，
沉淀+ 配合剂 配离子 + 沉淀剂 K 竞争常数 = KS × Ksp 配离子 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(KS × Ksp)
例. 在0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl使 其浓度达到0.001 mol/L，有无AgCl沉淀生成？ 在含2mol/LNH3的0.1 mol/L的 [Ag(NH3)2]+中加 入NaCl，浓度也达到0.001 mol/L ，有无AgCl沉 淀生成？ KS[Ag(NH3)2]+＝1.7×107，KSP(AgCl)=1.6×10-10
Cu 4 NH 3
2
[Cu ( NH 3 )4 ]
2
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 KS [Cu 2 ][ NH 3 ]4
越大表示配离子 越易生成，越稳 定，以Ks表示。
Chapter 12 配位平衡
[ Ag ( N H 3 )2 ]
2
1 .7 1 0
7
[ Ag ]
1 .7 1 0 [ N H 3 ]
7
9
2
0 .0 2 1 .7 1 0 0 .9 6） （
7 2
1
1 .2 8 1 0
m o l L
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
二、逐级稳定常数 配离子的生成是分步进行的。因此，溶液中 存在一系列配位平衡，对应于这些平衡也有一系 列稳定常数。 Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 ………… 《无机化学》-配位平衡 K不稳 K不稳 1 K不稳 2
College of Chemistry & Materials Science
2
[ A g (C N ) 2 ] 2 N H 3
K
[ A g (C N ) 2 ] [ N H 3 ] [ A g ] [ A g ][ C N ] [ A g ( N H 3 ) 2 ]
K 1 .0 1 0 1 .7 1 0
沉淀+ 配合剂
配合单元 + 沉淀剂
K 竞争常数 = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂
2
1 .7 1 0
7
[ Ag ]
1 .7 1 0 [ N H 3 ]
7
9
2
0 .0 2 1 .7 1 0 0 .9 6） （
7 2
1
1 .2 8 1 0
m o l L
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
二、逐级稳定常数 配离子的生成是分步进行的。因此，溶液中 存在一系列配位平衡，对应于这些平衡也有一系 列稳定常数。 Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 ………… 《无机化学》-配位平衡 K不稳 K不稳 1 K不稳 2
College of Chemistry & Materials Science
2
[ A g (C N ) 2 ] 2 N H 3
K
[ A g (C N ) 2 ] [ N H 3 ] [ A g ] [ A g ][ C N ] [ A g ( N H 3 ) 2 ]
K 1 .0 1 0 1 .7 1 0
沉淀+ 配合剂
配合单元 + 沉淀剂
K 竞争常数 = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂
章配位平衡
Ag(CN)2[Ag +]
· [Ag +]
+ 2NH3
= K稳 [Ag(CN)2- ] K稳 [Ag(NH3)2+]
= 5.8×1013
K很大，故反应向右进行。
同类型的配离子，Kf小的可转化为Kf大 的配合物。
例 向血红色的[Fe(NCS)2] + 配离子溶液中，加入 足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。计算该反
例2： 0.1 gAgBr固体能否完全溶解于100mL 的
1 mol·L -1氨水溶液中？
Kf=1.6×107
Ksp=7.7×10-13
解：设1L 1 mol·L -1氨水可溶解xmolAgBr, 则
AgBr(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Br-
平衡浓度/ mol·L -1
1-2x
数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。 累积稳定常数：β=∏K
例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行 β1=K1 β2 = K 1× K 2 β3= K 1× K 2 ×K3 β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳
12-1-3 K稳的应用
1. 比较配合物稳定性 (1) 对于相同类型，K稳越大，1.01016/ 2.2103
=4.5 1012 K很大，故反应向右进行。
3.计算配离子溶液中有关离子的浓度
例：在1mL0.04mol•L-1AgNO3溶液中，加入
1mL 2 mol•L-1 NH3, 求平衡时溶液中的[Ag]+=?
解： Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
起始浓度 0.02 1
12-1-2 配离子的逐级形成常数 配离子是分步形成，配离子有逐级形成常
第12章 配位化合物与配位平衡
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
ONO-
SCN-
亚硝酸根 硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
O
S
N
分子式
O
O
CC
-O O-
常见多齿配体 名称
草酸根
乙二胺
N N N N
外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
单电子数多
Co(CN)63-
3d
d2sp3
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、
np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
单电子数少
b. 影响内轨型和外轨型的因素
(i) 中心离子的电子构型
离子的电子 形成配合物类型 构型
d10
外轨型
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(Ⅲ)离子 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯·四水合铬(Ⅲ)离子
2. 配位体命名原则 不同配体之间用“”隔
(1) 先阴离子，后中性开分子
[PtCl5(NH3)] 五氯·（一）氨合铂(Ⅳ)离子
(2) 先无 机配体，后有 机配体
② 中心离子的价层轨道首先杂化， 杂化类型决定于 a.中心离子的价层电子构型 b.配位数 c.配位体的配位能力
③ 中心离子的价层空轨道与配体的含孤对电子的 轨道重叠，成键形成配合物。
即M L
④中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。
2. 中心离子的杂化轨道
配位平衡
Cu2++NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3) 2+] K1= [Cu2+] [NH3]
K2=[Cu(NH3)2+] [NH3]
[Cu(NH3)3 2+] K3=[Cu(NH3)22+] [NH3] [Cu(NH3)4 2+] K4=[Cu(NH3)32+] [NH3]
[Cu(NH3)2 2+]
K1、K2、K3、K4称为分步稳定常数(逐级稳定常数)， 一般是随配位数的增多而变小，这是由于当配位体数目增 多时，配位体间的排斥作用增大导致其稳l[Cu(NH3)4]2+和1.0mol氨的溶液中，加入1.0 × 10-3molNaOH有无Cu(OH)2沉淀生成？
已知[Cu(NH3)4]2+的K=2.09×1013，Cu(OH)2 Ksp=2.2×10-20
解: 根据[Cu(NH3)4]2+的配位平衡,计算体系中的[Cu2+] Cu2++4NH3= [Cu(NH3)4]2+ 平衡时浓度( mol/L) x 1.0 1.0×10-3 K= [Cu(NH3)4 2+]/([Cu2+][NH3]4)=2.09 ×1013 x=4.78 ×10-17 ( mol/L) = [Cu2+] 加入1.0 × 10-3molNaOH,溶液中[OH-]= 1.0 × 10-3mol/L 而Cu(OH)2的Ksp=2.2 ×10-20 在溶液中: [Cu2+] [OH-]2= 4.78 ×10-17 × ( 10-3)2 = 4.78 ×10-23 4.78 ×10-23 < Ksp Cu(OH)2 即没有Cu(OH)2沉淀生成.
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（2）18e-构型的金属离子 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、 Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子， 由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的 8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同 的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配 离子稳定。
2+
+I
2
+12 F
－
2 [Fe F 6]3－ +2I
－
4.配合物之间的转化
一般Kf小的易转化成Kf大的，且Kf相差愈大转化愈彻底。 如：[Fe（SCN）6]3－→[FeF6]3－
例1：Cu2＋/Cu 中加入NH3· 2O，使平衡时c（NH3） H = c([Cu（NH3）4]2＋) = 1.0mol· －1，求φCu2＋/Cu =? L
§ 12-3 配合物的性质
配位平衡的移动 配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度， 都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。 1.酸度对配位平衡影响 配位体为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+）↑，酸度↑， 配体容易生成弱酸，即配位体c↓，使配位平衡向解离方向移 动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。 如：[Fe(CN)6]3金属离子易水解，当c（H+ ）↓，酸度↓，金属离子发生 水解生成氢氧化物↓，配离子稳定性下降，这种作用称为金属 离子的水解作用。
解： AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl平衡时 x 2.5 0.41
[ Ag(CN ) 2 ][Cl ] K K f K sp 2 [CN ] 2.5 0.41 21 10 110 1.5610 2 x 6 x 2.5610 m ol/ L
3.配位平衡与氧化还原平衡
由于[Ag + ] 很小，所以(0.1+ 2y ) mol· -1 ≈0.1 mol· -1 L L (0.1-y ) mol· -1 ≈0.1 mol· -1 L L 将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式： ( 0.1 –y)/y· (0.1+ 2y ) 2 = Kf =1.1×10 7
y = 8.93 ×10 –7
第12章 配位平衡
12-1 配合物的稳定常数 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-3 配合物的性质 习题
§ 12-1 配合物的稳定常数
一、配离子的稳定常数K稳
M n+ + xL－ 平衡时：
形成
MLx(n－x) 解离
1、K稳=
[MLx(n－x) ] [M n+ ] · － ] x [L
二、配体性质的影响
配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、 空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和 结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 例如，[Ni（NH3）6]2+的lgK=8.61， [Ni（en）3]2+的lgK=18.28。 螯合效应与螯环的大小有关，鏊合形成五元环或 六元环，配合物较稳定。 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一 般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。
2、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常 数
例如：
Cu2+ + NH3
[Cu（NH3）]2+ + NH3 [Cu（NH3）2]2++ NH3
[Cu（NH3）]2+
[Cu（NH3）2]2+ [Cu（NH3）3]2+ [Cu（NH3）4]2+ [Cu（NH3）4]2+
K1
K2 K3 K4 K稳
a.改变了金属离子的氧化数，降低了配离子的稳定性，导致 配位平衡发生移动。如：
2 [Fe（SCN）6]3－ +Sn
2+
2 Fe
2+
+12 SCN－ + Sn
4+
b.金属离子形成配合物，改变了电对的氧化或还原能力，使 氧化还原平衡发生移动。如： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 2 Fe
例2：在0.10mol/L[Ag(CN)2]-溶液中加入KCl固体，使Cl-浓度为 0.1mol/L，会有何现象发生？已知： Kf, Ag(CN)2-=1.25×1021;Ksp,AgCl=1.8×10-10
解： Ag+ + 2CN- = Ag（CN)2平衡浓度 x 2x 0.1-x Kf=(0.1-x)/x· 2=1.25×1021 (2x) x=2.7×10-8 即[Ag+]=2.7×10-8 mol/L J=cAg+·Cl-= 2.7×10-8×0.10=2.7×10-9 c J>Ksp,AgCl，因此会有AgCl沉淀从溶液中析出。
平衡时/mol· -1 L x 2x 0.1 -x
由于[Ag + ]很小，所以( 0.1 –x) mol· -1 ≈0.1 mol·L-1 , 将平衡浓 L 的表达式子度代入Kf的表达式： ( 0.10–x)/x· 2x) 2 = K稳 =1.1×10 7 ( x = 1.1 ×10 –3
设第二情况下Ag +的浓度为y mol·-1 ，则有： L Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时/ mol· -1 0 L 0.1 0.1 平衡时/mol· -1 L y 0.1+ 2y 0.1-y
2
溶解0.10molZn（OH）2需消耗NaOH总量为 0.136+2×0.10=0.336mol 0.336×40=13.44g
例4：在含有2.5mol/LAgNO3和0.41mol/LNaCl溶液里，如果 不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN-离子浓度应是多少？ 已知 Kf, Ag(CN)2-=1.0×1021;Ksp,AgCl=1.56×10-10
及 p415附表5。
例 试分别计算0.1 mol· -1 [ Ag(NH3)2]+ 溶液和含有0.1 mol· -1氨 L L 水的0.1 mol· -1 [ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度。 L 已知K稳, Ag(NH3)2+ =1.1×107
解：设0.1 mol· -1 [ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度为x mol· -1 ， L L 则有： Ag + + 2NH3 ——— Ag(NH3)2+ 起始时/ mol· -1 L 0 0 0.1
得x= 2.27mol·－1 ， L 则，c（NH3）总= 2.27mol·－1+0.20=2.47 mol·－1 L L （2）0 .1molAgI溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？ 计算结果： c（NH3）总= 3.24×103mol·－1 L 实际不可能达到此浓度，故AgI不溶于浓氨水。
Fe
3
/ Fe2
Fe3 / Fe2
0.0592 [ Fe3 ] lg 1 [ Fe2 ]
Kf（1） Kf（2）
加入CN-后:Fe3＋ + 6CN-=[Fe（CN）6]3Fe2＋ + 6CN- = [Fe（CN）6]4[Fe3＋]= 1/ Kf(1)；[Fe2＋]= 1/Kf(2）
可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则K越 大，沉淀越易形成配合物而溶解。 [Ag（NH3）2]+ + Br－ = AgBr↓+2 NH3 K=1/ Ksp·f K 可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则K越 大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。
例1：（1）0.1mol AgCl溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低 浓度？已知Kf, Ag(NH3)2+ =1.1×107，Ksp,AgCl=1.77×10-10 解： AgCl（s）＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋＋Cl－ K 平衡时 x 0.1 0.1 即： AgCl（s）= Ag＋ ＋ Cl－ K sp Ag＋ ＋ 2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ Kf 则 ：K= Ksp· f K 又 K= [ Cl－]· [Ag（NH3）2] ＋] [ = [NH3 ]2 x2 0.1×0.1
2.金属离子的电子构型 （1）8e-构型的金属离子 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、 Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等 离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配 合物的能力较差，它们与陪体的结合力主要是 静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于 中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显 大于半径的影响。
例2:Fe3＋/Fe2＋加入CN-，使c(CN-)= c([Fe(CN)6]3-)= c([Fe(CN)6]4-）= 1.0mol· -1。求此时Φ Fe3＋/Fe2＋ =？ L
已知：Kf，[Fe(CN)6]3- = 1.0×1042 Kf，[Fe(CN)6]4- =1.0×1035 解： Fe3＋ + e- = Fe2＋ Φθ Fe3＋/Fe2＋ =0.771v
[Cu（NH3）3]2+ + NH3 总反应： Cu2+ + 4NH3
由多重平衡规则有 ： K稳= K1· 2 · 3 · 4 K K K
对于相同类型的配离子，其稳定性可以由 K稳的大小直接比较，K稳愈大配离子越稳定； 对于不同类型的配离子，其稳定性大小要 由计算才能决定。 各种常见配离子的稳定常数见p386表12-1
当c(CN－)= c([Fe(CN)6]3－)= c([Fe(CN)6]4－)= 1.0mol· －1时， L