物理化学第五章

$ m eq p $ eq rGm RT ln J p RT ln K $
K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，
在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。
因为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又
称为标准平衡常数。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
1. 标准平衡常数
标准平衡常数：
$
Jp K$
K > Jp K < Jp K = Jp
rGm < 0 反应向右自发进行 rGm > 0 反应向左自发进行 rGm = 0 反应达平衡
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
第五章 化学平衡
§ 6.1 化学反应的等温方程 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 6.4 复相化学平衡 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 6.6 标准生成吉布斯自由能 $ 6.7 用配分函数计算 r Gm 和平衡常数 6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.9 同时平衡 6.10 反应的耦合 6.11 近似计算
B
恒温、恒压条件下，
dG BdnB B Bd
B B
(dnB B d )
G ( )T , p B B = r Gm A B
G A r Gm ( )T , p
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2. rGm与的关系，平衡条件
(2) CO(g) 1 2 O 2 (g) CO 2 (g)
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - 2×(2) 得（3）
(3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
$ $ $ r Gm (3) r Gm (1) 2 r Gm (2)
$ r Gm (3)
A rGm
化学反应亲和势 , 简称亲和势
恒温恒压，W’ = 0 时 rGm < 0 自发 rGm = 0 平衡 恒温恒压下 A > 0 反应自发 A = 0 反应平衡 A < 0 反应非自发，逆向自发
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2. rGm与的关系，平衡条件
dG SdT Vdp B dnB
反应达到平衡
下一内容 回主目录
返回
2. rGm与的关系，平衡条件
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2. rGm与的关系，平衡条件
上一内容
下一内容
回主目录
返回
3. 化学反应的等温方程
理想气体恒温下
pB B RT ln $ p pB $ rGm B B B B B RT ln $
则热力学平衡常数：
eq eq p (NH ,g) p (H 2S,g) $ 3 K $ p p$

1 (p/ 4
p )
$
2
上一内容
下一内容
回主目录
返回
3. 相关化学反应K之间的关系
例如，求 C(s) CO2 (g) 2CO(g) 的平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
用(
G ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 G ( )T , p 0
上一内容
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
K $ p eq (CO 2 ,g) / p $
p(CO 2 , g) 称为 CaCO3 (s) 的解离压力。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总 和称为解离压。 例如： NH4 HS(s) NH3 (g) H2S(g) 解离压力 p p( NH3 ) p(H2S)
返回
§5.2 理气化学反应的标准平衡常数
• • • • • •
标准平衡常数 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应 相关化学反应K之间的关系 K的测定 平衡组成的计算 其它的平衡常数
上一内容
下一内容
回主目录
返回
1. 标准平衡常数
当系统达到平衡，
rGm rG RT ln J 0
上一内容 下一内容 回主目录
返回
§5.1 化学反应的等温方程
• 化学反应亲和势 • rGm与的关系，平衡条件 • 化学反应的等温方程
上一内容
下一内容
回主目录
返回
1. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
$ K (1) $ K (3) $ [ K (2)]2
上一内容
下一内容
回主目录
返回
4. 标准平衡常数K的测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
$ B
pB B r G RT ln( $ ) p B pB B $ r Gm r Gm RT ln ( $ ) p
$ m
B
B
B
p
r Gm r G RT ln J p
$ m
Jp称为压力商
上一内容 下一内容 回主目录
ຫໍສະໝຸດ Baidu
pB B Jp ( $ ) p
eq p B K$ ( B ) $ p B
$ RT ln K $ rGm
$ G K $ exp( r m ) RT
上一内容
下一内容
回主目录
返回
1. 标准平衡常数
理想气体化学反应等温方程
$ r Gm r Gm RT ln J p
r Gm RT ln K RT ln J p RT ln