第四章金属自由电子理论

dE
之间时，
k
空间中，在半径为
k
和
k

dk的两球
面之间所含的状态数为：
dZ '

4k 2dk k

Vc 8 3
4k 2dk

1 2
(
2m 2
)
3
2
E
1 2
dE
考虑自旋的二重简并dZ 2dZ '
(E)
所以： ( E )

Vc 2 2
(
2m
)
3
2
E
1 2

1
CE 2
其中
C

v

k
2m
m
无任何限制的自由电子性质：动量具有确定值，速度与 波的群速度一致，而坐标不受任何限制，电子在空间各 处出现的几率相等.在金属的自由电子论中，电子的势能 为零，但它不完全自由，它的位置受金属边界的限制.
周期性边界条件限制下的自由电子：
认为金属由无限个 完全相同的样品平 行堆积而成


系统中电子总数：N

f (E)(E)dE
0
4.2.1 绝对零度时的费米能EF0
a. kBT 0 b. kBT 1 c. kBT 2.5
f (E)
1

陡变
E EF E EF
0 E EF
1 E EF
f
(
E
)

1 02
E EF E EF
kBT
I 2

1 2!
F 0
(E

EF
)2
f (E) E
dE
2 6
(kBT )2
证明：I2
(kBT )2 2

2
f
(E)d


(kBT )2 2

2

0
(e
2e 1)2
d

(k
BT
)2
0

2
(
1 e
)d 1
wk.baidu.com

(kBT )2 2 (1e 2e2 3e3 4e4 )d
k
0 F

3n 2
3
由电子动量
k
0 F
mvF0
得绝对零度时的费米速度矢为: vF0

k
0 F
m
与费米能量对应的热运动温度称为费米温度,记为
所以绝对零度时的费米温度为:
TF0

EF0 kB
TF
.有: kBTF0

EF0
例如铜:铜是面心立方晶体,晶格常数 a 3.611010 m .
每个铜原子电离时放出一个自由电子,所以铜的电子浓度为:
碰撞才失去这种“定向”运动。设驰豫时间为 ，则电子在此热
力学力作用下的平均定向速度为：
V 3 kb dT 4 me dx
（1-9）
负号表示运动速度指向温度降低的方向。
则金属中的热流密度 q 为：
q

n

3 2
kbT
V


n 2
(
3 2
)
2
kb2T
dT dx
/ me
K dT dx
现代金属电子论
金属内部的势场恒定，价电子运动彼此独立， 其运动由Schrodinger方程描述，电子满足泡利 原理，服从量子的费米统计分布
4.0 经典自由电子论
Classical Electron Theory of Metals
• 1、Drude-Lorentz模型 • 金属中价电子脱离个别原子的束缚，在整
（1-10）
K

1 2
(
3 2
)
2
kb2Tn
/
me
（1-11）
（ 与式（1-6）相比，即得：
K


3

2

kb
2
T 2 e
（1-12）
上式是一常数，即维德曼一夫兰兹定律。
1900年，Drude将Maxwell速度分布率用于自由电子的速度分布。得到：
K

3
kb
2
4.1 电子气状态的描述（索末菲自由电子气模型）
自由电子的性质
金属中一个电子的哈密顿量为 H pˆ 2 V , pˆ i 2m
将Ｖ视为一恒定的平均势场，由势能的相对性，取V 0 金属边界外面，势能为无穷大
方匣子模型：
V (r) 0 0 x, y, z L x, y, z 0, x, y, z L

(r (r

Lx Ly
) )


(r ) (r )



(1) (2)
(r Lz ) (r ) (3)
将周期性边界条件（1）式代入金属电子的波函数得：
e 1 (1同)在i理k波x有L矢x：kk空zy 间 每22LLyz个nn(yz波,,knn矢zyx )状002,,态Lx11代,,n表22x,点,,n占x 有的0体,积1,为2：,
三维无限深势阱中

V
x,
y,
x



0 当0 x, y, z L 当x, y, z 0及x, y, z L
薛定谔方程：
2 2 E
平面波形式的解
:
2m

(r
)


eikr
0


其中 r 为电子的位置矢量，k 为波矢量.

E 2k 2
p

k
2
) 3
2 2m

3N Vc
2
3


2 2m
(3n
2
)
2 3
E 1 N

EdN

0
1 N
EF0
E (E)dE
0

1 N
E
0 F
0
3
CE 2dE

3 5
E
0 F
在绝对零度下，电子的平均动能与费米能有相同的数量级（经典理
论得到的结果为零），原因在于电子服从泡利不相容原理，绝对零 度时，不可能发生所有电子都集中在最低能态上的情况.
1 E EF
f
(E)

1 02
E EF E EF
费米分布曲 线
kBT 0 kBT 1 kBT 2.5
绝对零度下

E
0 F
N f (E)(E)dE (E)dE
0
0
EF0
CE
1
2 dE
0

2 3
C(EF0
3
)2
2
EF0

(3 2
N C
注意:费米温度并不是电子系统的真正温度,只是与费米能相当的热运动温度.
4.2.3 低温时的费米能EF
当 T 0K ,但 kBT EF 时,分布在各个能级上的电子总数可表示为:

1
N CE 2
0
先求积分I：I (EF )
f
(E)dE

2
3
CE 2
f
(E)
3

f (E)
g(E)
作定向加速运动，加速度
a eE / me (1-3)
驰豫时间
平均定向速度
e V E
2me
（1-4）
设电子密度为n，则电流密度j为
电导率 电阻率
j neV ne2 E 2me
（1-5）
ne2 （1-6）
2me
1/
（1-7）
、 是材料常数，只取决于n和 ，n取决于价电子结构， 取决于晶体结构
2
n
4 3.611010
3
8.51028(m3)
EF0

2 2m

3N Vc
2
3
1.121018 J

7.0eV
1
k
0 F

3n 2
3
1.361010 m1
vF0
kF0 m
1.57 106 m s
TF0

EF0 kB
8.1104 K
4.2.2 费米面
费米面：波矢空间中，被电子占据的状态与未被电子占据的状态的
分界面（E=EF ）.
对于自由电子，费米面为球面.费米面上的电子的能量称为费米能,对应的波矢为 费米波矢,对应的电子的速度为费米速度.
2
由
EF0

2 2m

3N Vc
2
3


2k
2 F
2m
1
得绝对零度时的费米波矢为:
个金属中象理想气体分子一样自由运动，能量 连续分布，遵循M-B统计规律。 • 忽略点阵上正离子电场的细节，而当作一 个均匀的正电场，但电子可与阵点上的离子发 生碰撞。 • 这个模型成功地解释了金属的导电性、导热性、 电导与热导之间的关系等。
2 欧姆定律

j E
（1-1）
在电场中，电子受电场力 f eE （1-2）
dE
E
|0

2 3

C
0
3
E2
f
(E)dE

0
I 0 g (EF
)

I1g(EF
)

I 2 g ( EF
)


g(EF
)

2 6
(kBT
)2
g(EF
)
f (E)
I0
dE 1 E
0
I1



f (E) E
(E

EF
)dE
0
令 E EF
kBT
则 f (E) E
T e
1 12
1905年Lorentz讨论气体中两种分子质量相差很大的情形，将它用于金属（ 由电子——轻分子；离子——重分子），得到
K

2
kb
2
T e
（1-12“）
等式右边具体的数值并不重要，重要的是它是与具体金属无关的常数，这 就解释了Wiedemann-Franz定律。
及其缺陷。
1)由Drude模型导出了欧姆定律，并得到电导的定量表达式，在 解释碱金属的导电性上取得了完全的成功
但是，按Drude模型，碱土金属（二价）的自由电子密度n为碱金属 （一价）的两倍，由式（1-6），电导率σ也应高一倍。但实际上， 碱土金属的导电性不及碱金属，说明Drede模型的局限性。
1
3 维德曼一夫兰兹定律 Wiedemann-Franz Law
dx
电子动能分布也沿方向存在梯度
3 dT 2 kb dx
• 高能区的电子运动到低能区，通过碰撞，把多余的能量传递给
低能区的电子或离子;反之，低能区的电子运动到高能区，亦通过
碰撞而获取能量。从而实现热能由高温区向低温区传导。
•
粗略设想，能量梯度3 2
kb
dT dx
为某种热力学力，
在此力作用下，电子携带热能从高温区流向低温区，直到与离子
0

(kBT
)2 (3)
Vc 2
2
(
2m
)
3
2
O
E 自由电子的状态密度曲线
4.2 自由电子的能量和比热容
电子气中的粒子满足泡利不相容原理，服从费米—狄拉克
统计，在平衡时，能量为E的能级被电子占据的几率为：
f (E)
1
EEF
——费米分布
e kBT 1
EF 费米能量或化学势，物理意义：体积不变时，系统 增加一个电子所需的自由能.它是温度和电子数的函数.
第四章 金属自由电子理论
4. 0 经典电子理论 4.1 电子气状态的描述 4.2 自由电子的能量和比热容 4.3 电子气的电导和热导 4.4 电子热发射和接触电势差 4.5 霍耳效应和自由电子气模型的局限性
经典自由电子气模型
价电子可在金属中自由运动，电子之间、电子和 离子之间的相互作用可忽略，如同理想气体中的 粒子——电子气。平衡时服从玻尔兹曼分布。
1 kBT
f (E)
1 kBT
e (e 1)2
1 kBT
e (1 e )2
目录
4
f (E) 是的偶函数 f (E) 是的奇函数


所以
I 1
kBT

EF

f (E)d

kBT



f (E)d

0
2
问题出在以下三方面：
• （1）电子是微观粒子，其运动规律不遵循经 典力学规律，而遵循量子力学规律，其运动状 态应由波函数描述。
• （2）电子按能量的分布不遵循Boltzmann统计 率，而是遵循Fermi-Dirac统计率。
• （3）均匀势场的假设不符合晶体中的实际情 况。
• 现代电子理论主要以Fermi-Dirac统计和能带 论组成，下面分别介绍。

(2 )3 8 3
k kxk ykz Lx Ly Lz Vc
3
能量
E

2
22
( nx2

n
2 y

nz2 )
m L2x L2y L2z

2 22 mL2
(nx2

ny2

nz2 )
电子的状态密度：单位能量间隔内电子状态数目.
(E)

dZ dE
电子能量在
E与E

1928年Sommerfeld用费一狄分布算得
K 2 kb 2 T 3 e
这个数值定量上也与实验吻合。
1 12
自由电子气模型的局限性
说明自由电子模型中关于价电子可在整个金属中自由运动的假设 是基本符合实际情况的。 但自由电子论在另外一些实验事实面前又遇到了困难，例如它无法 解释导电率 随温度的变化， 无法解释一价金属的导电性优于二价金属，无法解释自由电子的平 均自由程远大于原子间距且随温度升高而减小的事实。 特别是无法解释金属中自由电子对热容量的贡献。 按验经上典并理未论观，察金到属这中一自额由外电的子热应容具量有。从23 n经kb典理23 R论看的，热这容只量能。表但明实自 由电子没有热运动，从而直接动摇了经典电子论的基础。
1853年G.Wiedmann和R.Franz从大量实验中总结出: 在不太低的温度下， 金属的热导率K与电导率σ之比与温度成正比，比例系数是一个与具体金属 无关的常数，称为Wiedemann-Franz定律。
K CT
（1-8）

3
在温度T，每个电子具有的能量 2 kbT
dT
—，如果沿金属中某方向，例如x方向，存在温度梯度