氧化铝陶瓷简述

残渣：钠长石及Fe和Ti杂质
铝土矿
酸化
B：贫矿石
H2SO4 二氧化碳 Al2O3
溶解
NaAlO2
过滤
酸化
Al(OH)3
过滤
灼烧
NaOH溶液 残渣
滤液 1150—1200
C：高纯度AL2O3
铝土矿 电弧炉
Al2O3
熔融 2000－2400 人造刚玉、电熔刚玉
2、原料的要求
• • • • 化学组成精确 纯度高适当小的颗粒尺寸 颗粒分布范围窄 分散性好、无团聚
第四节
氧化铝陶瓷的制备工艺
• 粉体的制备 • 成型 • 烧结
一、原料的制备
• 1 工业原料的制备 • A：拜耳法（1889－1892年发明）
铝土矿： 主要成分为Al2O3还有少量的Fe2O3 等杂质
铝土矿 溶解
NaAlO2
NaOH溶液 残渣
二氧化碳
Al2O3
过滤
酸化
Al(OH)3
过滤
灼烧
滤液 1150—1200
4、烧结过程中的物质传递
• （1）、蒸发和凝聚 • 颗粒曲率半径很小时， 蒸气压发生变化，凸面 上蒸气压增高而凹面上 蒸气压降低。因此，凸 面上物料蒸发后，通过 气相传递，在凹面上 （颈部）凝聚。 • 陶瓷材料的挥发性小， 蒸气压很低，一般在陶 瓷烧结过程中不常见。
• （2）、扩散 • 晶粒各部分存在缺陷浓度时，质点（或空 位）借助浓度梯度推倒而迁移的过程。 • 添隙离子扩散<<空位扩散 • 表面扩散、界面扩散和体积(晶格）扩散 • Al2O3陶瓷中Al和O均需迁移，通常扩散较 慢的离子迁移控制整个烧结速度。
• • • •
（2）99瓷 99 ％， 烧结温度：17000C 坩锅、耐火炉管、耐磨材料（水阀、密封件）
•3）95瓷 •95 ％，
•烧结温度：16500C
•中等耐腐烛材料、耐磨材料
• • • • • • •
（4）85瓷 85％， 烧结温度：14000C－1600 0C 致密的细晶结构，电真空装置 （5）75瓷 75％ 电阻瓷、集成电路封装管
• 小于1μm占15－30％，若大于40％，烧结时会出现严 重晶粒长大。 • 5μm的颗粒大于10—15％会明显妨碍烧结。 • 成型方式不同： • 注浆成型小于2μm的粉体应达到70%—85% • 半干压成型小于2μm的粉体应达到50%—70%
球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨
• 干磨和湿磨 • 球磨：外加1％－3％的助磨剂，如：油酸 • 吸附于Al2O3粉体表面，形成具有一定离子场 分布的新表面 • A：分散效应： • 减弱粉体间相互作用力，提高分散性，强化研 磨效果 • B：润滑效应：粉料间相互作用力减弱，摩擦 力减小，流动性增加，利于粗颗粒暴露而永受 研磨作用，提高研磨效率 • C：劈裂效应：粉料受撞击与碾压作用时，会 出现裂纹，当应力去除时，裂纹会弥合，而助 磨剂会填塞于裂纹处，使之不弥合
• B、使用易于烧结的粉体 • 通过调整粉料制备工艺，使粉末微细化， 活性高。
• （3）、热压烧结 • 烧结过程中升温同时进行加压，促进物质 的塑性流动。 • 降低烧成温度，晶粒细小，陶瓷致密度提 高。 • 热压烧结（20MPa）1500度，抗折强度由 • 350MPa提高到700MPa • 热等静压烧结（400MPa）1000度 • （4）、其他烧结方法 • 电场烧结、超高压烧结
三、 烧结
• 1、烧结：陶瓷生坯在高温下致密化过程和 现象的总称，主要发生发生晶粒和气孔尺 寸及其性状的变化。 • 2、烧结体变化 • 随温度上升和时间延长，固体颗粒相互键 连，晶粒长大，空隙和晶界减小，通过物 质传递，总体积收缩，密度增加，最后成 为坚硬的具有一定显维结构的多晶烧结体 • 坯体中晶粒配位性状的变化，如圆形晶粒 变成六角形密堆积，球形晶粒变成十四面 体密堆积
• （2）原料粉碎 • 粉料微细化，表面原子数目增多，粉体具有较高 的化学表面能，利于粉体参与物理或化学发应 • 粉体在粉碎过程中，受到热作用或机械力的撞击、 碾压、剪切，使原来完整晶格结构受到不同程度 的破坏，在颗粒内部出现裂纹、位错，表面原子 会出现不同程度的偏离，甚至会呈现无定形状态。 即增加了颗粒的缺陷能，质点更容易脱离原有位 置的束缚，便于材料在烧结过程中的物质的传递 或转移。 • 总之，粉末微细化，能加速粉料在烧结过程中动 力学过程、降低烧结温度和缩短烧结时间、改善 和提高陶瓷的各项性能。
• 三、 βAl2O3 • 多铝酸盐矿物，RO.6Al2O3、R2O.11Al2O3 • [NaO]-1层和[Al11O12]＋类型尖晶石单元交叠 堆积而成。
• 材料强度低、不能用于结构材料，介电损耗大， 不能用于机电材料。 • Na＋完全包含在垂直于c轴的松散堆积平面内，在 这个平面内可快速扩散，呈现离子型导电。如： 300度，钠离子扩散系数达1×10-5cm2/s导电率达 3×10-3s/m • 钠硫电池和钠溴电池的隔膜材料，广泛的应用于 电子手表、电子照相机、听诊器和心脏起搏器。
• （a）：与Al2O3形成固溶体，TiO2、Cr2O3、MnO2。 固溶时，使Al2O3产生缺陷，活化晶格，促进烧结。 • TiO2 0.5－1％时降低烧结温度150—200度；促进晶粒 长大，可达200－350μm，有利于热稳定性提高。 • MnO2降低烧结温度100—150度，促进晶粒长大 • （b）：在烧结时生成“液相”，降低烧结温度。 • MgO、SiO2、CaO、高岭土等 • MgO，生成薄层镁铝尖晶石，抑制晶粒长大。0.5－ 1%,如原料粒径为1—2μm，陶瓷晶粒尺寸不会大于 15μm
3、原料处理
• （1）：预烧
• 使γAl2O3转变成稳定的αAl2O3，避免氧化铝陶瓷 在烧结过程中因晶型转变产生裂纹。 • 利用晶型转变产生热应力，Al2O3原料脆性提高， 易于原料进一步细化 • 可以排除原料中的Na2O，提高原料纯度 • 关键指标：预烧温度（1300－1400） • 预烧温度过低，晶型不能完全转变 • 预烧温度过高，粉体发生烧结，不易粉碎且活性 降低。 • 添加剂：H3BO3、AlF3、NH4F等。
• （3）、黏滞和塑性流动
• A：陶瓷高温时，形成黏性“液体”，相邻颗 粒中心相互逼近，增加接触面积，发生颗粒间 的粘合力作用，形成一些封闭气孔。而封闭气 孔在外界玻璃相包裹压力下发生黏性流动而致 密化。
• B：高温时，表面能使晶体产生位错， 质点通过整排原子的运动或晶面滑移来 实现物质传递。
• （4）、溶解—沉淀机理
• 3、化学驱动力 • 烧结过程，陶瓷致密化，依靠物质传递和迁 移来实现。必须存在每个化学位梯度推动 • 粉体具有很大表面积，储藏大量的表面能 （几千J/mol) • 粉体制备过程中，粉体出现各种晶格缺陷， 具有大量的缺陷能（几千J/mol) • 但于活化能（几十万J/mol)相比过低，因此陶 瓷烧结需要高温来降低活化能势垒。 • 金属粉末0.3—0.4Tm，无机盐类0.57Tm，硅 酸盐0.8—0.9Tm
• 第三章 氧化铝陶瓷
第一节 氧化物陶瓷概述
• 一种或两种以上的氧化物 • 原子结合主要以离子键为主，存在部分共 价键。 • 高熔点，良好的电绝缘性能，优异的化学 稳定性和抗氧化性。
第二节 氧化铝陶瓷概述
• 一、氧化铝陶瓷组成
• • • • 又称刚玉瓷，以a－Al2O3为主晶相的陶瓷材料。 根据Al2O3含量：75瓷、85瓷、95瓷和99瓷。 主晶相：莫来石瓷、刚玉—莫来石瓷和刚玉瓷 添加剂：铬刚玉、钛刚玉。
• 高温时，固体颗粒分散于液相中，在毛细 管力作用下，在颈部重新排列，成为更紧 密的堆积物体。
5、氧化铝陶瓷的烧结工艺
• • • • • • （1）、高温快烧 1750度，微晶结构 （2）、低温烧结 降低能耗、抑制晶粒长大 A：引入添加剂 促进烧结，增加陶瓷密度，控制晶粒尺 寸，改善陶瓷的物理、化学性能。
• （3）、成形方法：
• 颗粒紧密接触，可缩短质点在高温下迁移距 离，加速扩散，从而有利于缩短烧成时间， 保证烧结体内无大气孔等缺陷。
• （4）原料的颗粒度及晶格缺陷 • 电熔Al2O3需要更高烧结温度
• 加工：陶瓷制品经过一种或数种车削、施釉和金 属化的操作。 • 1、研磨（美国willbank和日本Toto公司） • SiC和C料研磨和抛光，尺寸精确，但花费代价大。 • 2、施釉 • 将试样浸入到合适的釉浆中或直接进行喷涂而获 得粉末层，然后在熔融温度下（600－1000度）烧 成。一般釉的热膨胀系数必须小于坯体热膨胀系 数，以便降温后，釉层中产生压应力 • 3、金属化 • 制造电极或使陶瓷和金属间相互粘结，导体 • 或半导体陶瓷上电极时，必须注意选择哪些对电 流输送造不成必要势垒的金属 • （1）真空气相沉积/溅射法 • Al、Ag、Au、Ni－Cr，注意附着力 • （2）涂抹金属（MoO、MnO）浆料湿氢烧成 • （3）涂抹银浆料，烧成
• 注浆成型： • 26—29％水＋10％阿拉伯树胶水溶液（浓度 10％）＋少量的苯＋AL2O3 • 干压法成型：成型压力60－100MPa • 7—8％羧甲基纤维素（浓度2％）或0.8％糊 精＋2.4％水＋AL2O3 • 挤压成型：糊精、工业糖浆、聚醋酸乙烯醇、 羧甲基纤维素、聚乙烯醇 • 热压成型： • 0.3—0.7％油酸＋16－18％石蜡＋AL2O3
四、Al2O3陶瓷的加工
第五节 常见氧化铝陶瓷
• • • • 一、氧化铝陶瓷组成和性能关系 1、瓷料的高温下挥发 Al2O3高温下挥发性较弱 MgO较高的挥发性、形成镁铝尖晶石后挥发 性下降，但仍然很高 • Al2O3黑瓷中，着色剂FeO、MnO、CoO、NiO、 Cr2O3较低温度下具有明显的蒸气压。 • CaO挥发性较 • BaO、SiO2挥发性较强，但与Al2O3形成化合 物后挥发性较弱
单相Al2O3陶瓷组织
Al2O3密封、气动 陶瓷配件
Al2O3化工、耐磨陶 瓷配件
95瓷纺织件
99瓷纺织件
氧化铝耐 高温喷嘴
氧 化 铝 陶 瓷 密 封 环
氧化铝陶瓷坩埚 氧化铝陶瓷转心球阀
第三节
氧化铝的结构
• 12种同质异晶体，1300度高温几乎完全转 化为αAl2O3 • 主要有三种： • αAl2O3，βAl2O3，γAl2O3
4、高纯Al2O3粉体制备方法
• A：铵明矾热分解法
• 纯度99.9%以上，烧成品半透明，常制备高压
钠灯灯管。
• B、碳酸铝铵热分解法
• C： 有机铝盐热分解法（sol－gel法） • 烷基铝和铝醇盐加水分解而制得氢氧化铝， 在进行热分解 • D：水热法、共沉淀法
二、 成型
• 干压法成型、注浆成型、挤压成型、冷等静 压成型、热等静压成型、热压成型、注射成 型、流延成型等等。 • 产品的性状、大小、复杂性与精度要求。 • 成型时的缺陷，很难在烧成过程中消除
6、氧化铝陶瓷的烧结影响因素
• （1）、烧成制度 • 早期不宜升温过快，会导致早期致密化速度过 快，不要在早期形成封闭气孔。 • 保温时间延长，烧成温度提高，质点迁移扩散 充分，陶瓷致密度提高。 • 过分延长保温时间或提高温度，晶粒粗大，体 密度下降。
• （2）、烧成气氛
• 氧的气压愈低愈有利于烧结。CO和H2混合气氛最容易完 成。但是H2气氛下，晶粒粗大。而Ar和空气气氛更易得 到细晶粒陶瓷
• 1912年 氧化铝陶瓷刀具 • 1931年德国Siemens Halske公司将氧化铝陶瓷应 用于火花塞材料，并获得“Sinter Korund”专利。 • 热震性能差 • 1970s Al2O3+TiO2复合陶瓷刀具
• 二、分类：
• • • • • • • （1）高纯Al2O3陶瓷 99.9％，Tm=20500C 烧结温度：16500C－1950 0C 化学稳定性好， 代替Pt坩锅 导热性好，集成电路基板 绝缘性好， 高频绝缘材料 透光性、耐Na蒸气辅烛，钠灯管
• 一、γAl2O3
• 水铝矿及氢氧化铝矿等氧化铝水化物的脱水过程 中生成的过渡氧化铝。 • 六方晶系，尖晶石结构。 晶格常数较大，密度低，结构松散，良好吸附力。 高温不稳定 1200度转化为αAl2ห้องสมุดไป่ตู้3 多孔材料，吸附剂
• 二、αAl2O3 • 三方晶系，刚玉型结构 • 结构最紧密，活性低，温度稳定，电学性 能和机电性能优良