最新中药化学3.3 蒽醌类化学成分的提取分离技术

大黄酚
大黄素
大黄素甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
3.溶解度
游离蒽醌类化合物：具亲脂性，易溶于苯、乙醚、氯仿和 碱性有机溶剂中，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶 于水。
蒽醌苷类：极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水，难溶于 冷水，几乎不溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。
羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中， 加酸酸化后又可析出沉淀，此性质可用于提取分离。
二、理化性质
1.性状
颜色：蒽醌类化合物均为黄色或橙红色固体， 有一定的熔点。
结晶：游离的蒽醌类具有完好的晶形，成苷后 则晶形不好。
荧光：蒽醌类化合物大多有荧光，并在不同 pH时显示不同的颜色。
2.升华性
游离蒽醌类化合物具有升华性，常压下加热可 升华而不分解。
升华性：可利用此性质来提取分离、精制蒽醌类化 合物。一般升华温度随酸性增强而升高。
（1）蒽醌衍生物——①大黄素型
这种类型的蒽醌的取代基分布在两侧苯环上， 多数呈黄-棕黄色，许多重要的中药如大黄中 的蒽醌多属此类型。
大黄酚
大黄素
大黄素甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
以上五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。
羟基蒽醌衍生物大多与葡萄糖、鼠李糖等结合成苷，
有单糖苷，也有双糖苷。
R1=glc R2=H 芦荟大黄素葡萄糖苷
（3）二蒽酮类
二蒽酮类是由2分子蒽酮脱去1分子氢后而成，上 下两环的结构相同而且对称，又分为中位连接（ 即C10－C10′）和α位连接（C1－C1′或C4－C4′） 等形式。多为黄色结晶。
番泻苷A 番泻苷C
番泻苷B 番泻苷D
二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成 ２分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成２分子蒽醌， 比较重要的二蒽酮是从番泻叶中得到的番泻苷A、 B、C、D。
4.酸碱性——酸性
蒽醌类化合物大多具有2个以上的酚羟基 ，因此具有酚的通性，呈弱酸性。
酸性强弱规律——是否存在羧基及酚羟基的数 目及位置有关
（1）带羧基者酸性强于不带羧基者，带羧基者 可溶于NaHCO3水液中。
（2）β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物 （α-羟基易与醌基形成分子内氢键），故β-羟 基蒽醌可溶于Na2CO3中，而α-羟基蒽醌则不 溶。
1、下列各科属植物不含蒽醌类成分的是
A、Fra Baidu bibliotek科
B、伞形科 C、蓼科
D、茜草科 E、百合科
2、下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是
A、大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚
B、大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚
C、大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚
D、大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸
E、大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素
A、大黄酚
B、大黄素
C、大黄酸
D、大黄素甲醚
E、芦荟大黄素
多选
1、蒽醌类化合物，一般 A、游离蒽醌多为有色结晶 B、游离蒽醌类多具升华性 C、蒽醌类化合物多以苷的形式存在于植
物体内 D、游离蒽醌可用碱溶酸沉法提取 E、游离蒽醌多具有酸性，可用pH梯度
法萃取分离
5.蒽醌类化合物的检识反应
3、大黄素型和茜草素型羟基蒽醌类的主要区别 是
A、—OH 位置 B、—OH 数目 C、—COOH 位置 D、—COOH 数目 4、一般只存在于新鲜药材中的是 A、大黄素型蒽醌类 B、茜草素型蒽醌类 C、蒽酚及蒽酮类 D、二蒽酮及二蒽醌类
5、以pH梯度萃取法从大黄的CHCl3提取 液中用5%NaHCO3萃取，碱水层含有的 成分是
中药化学3.3 蒽醌类化学成分的 提取分离技术
内容要求
掌握蒽醌的概念，熟悉蒽醌类化合物的母核 结构，了解蒽醌类化合物的分类及其基本结 构类型。
掌握蒽醌类化合物的理化性质和检识方法。 熟悉蒽醌的提取分离。
2、分类
（1）蒽醌衍生物 ①大黄素型 ②茜草素型 （2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类 （3）二蒽酮类
（1）显色反应 ①碱显色反应：羟基蒽醌衍生物遇碱显红
色或红紫色等，颜色与分子中羟基所在 位置有关。是检识中药中羟基蒽醌成分 存在的最常用方法之一，对羟基蒽醌结 构的判定有辅助作用。
试剂：碱性溶液（氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵）。
作用基团：羟基蒽醌衍生物（有游离羟基者）。
现象：羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物遇碱呈黄色 且带绿色荧光，需在空气中或经3％H2O2氧化成蒽醌 后，才显示上述颜色。
（3）羟基数目增多时，酸性增强。
1,5-OH和1,4-OH <
（-OH和不同的氧形成分子内氢键）
1,8-OH
（只能与同一羟基形成氢键）
1,2-OH
（分子内形成连续氢键）
< β-OH
（无分子内氢键）
根据蒽醌类 化合物的酸 性强弱的不 同，可用梯 度pH萃取 法来分离。
酚羟（羧）基种类
碱性
碱溶液
-COOH或2个以上β-OH 5%NaHCO3
②醋酸镁显色反应
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁甲醇或乙醇溶 液生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的 络合物，反应灵敏，可作色谱显色用。
大黄素甲醚－8-O-β-D-龙胆双糖苷
（1）蒽醌衍生物——②茜草素型
此类羟基蒽醌化合物其羟基分布在一侧苯环上， 呈色以橙黄－橙红为主，主要存在于茜草中， 具有止血活血作用。
茜草素
羟基茜草素
伪羟基茜草素
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类
蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，其羟基衍生物常以游 离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中，新鲜大黄经2年以上贮存就 检识不到蒽酚。
羟基蒽醌的Bornträger反应
蒽醌化合物 颜色 蒽醌化合物 颜色
1-OH
红 1,8-二OH
红
2-OH 橙-红 1,2,3-三OH 绿
1,2-二OH 紫-蓝 1,2,4-三OH 紫-红
1,3-二OH 红 1,4,5-三OH 紫
1,4-二OH 紫 1,4,5,8-四OH 蓝
1,5-二OH 红
反应机理：
1个β-OH
5%Na2CO3
2个或多个α-OH
1%NaOH
1个α-OH
酸性
5%NaOH
4.酸碱性——碱性
由于氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的 碱性，表现为能溶于浓硫酸中成盐再转成阳碳 离子，同时伴有颜色的显著改变，一般显红至 紫红色。
大黄酚：暗黄色 浓H2SO4 红色 大黄素：橙红色 浓H2SO4 红色