第八章--聚合方法

第八章--聚合方法

第八章聚合方法习题参考答案

1．解释下列名词：

（1）聚合反应与聚合方法

（2）本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合

（3）熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚

解答：

（1）聚合反应：主要是指单体到聚合物的合成反应，主要涉及聚合反应机理、反应条件—如引发剂、溶剂、温度、压力、反应时间等。

聚合方法：主要是指完成一个聚合反应所采用的方法。主要涉及聚合工艺、配方、原料精制、产物分离及后处理等。

（2）本体聚合：不加其它介质，单体在引发剂、或催化剂、或热、光、辐射等其它引发方法作用下进行的聚合。

溶液聚合：单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合。

悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合。

乳液聚合：单体在水介质中，由乳化剂

分散成乳液状态进行的聚合。

（3）熔融缩聚：在体系中只有单体和少量催化剂，在单体和聚合物熔点以上（一般高于熔点10～25O C）进行的缩聚。

溶液缩聚：单体、催化剂在溶剂中进行的缩聚。

界面缩聚：单体处于不同的相态中,在相界面处发生的缩聚。

固相缩聚：在原料(单体及聚合物)熔点或软化点以下进行的缩聚。

2．比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的基本组分和优缺点。

解答：

（1）本体聚合：体系主要由单体和引发剂或催化剂组成，其它有相对分子质量调节剂、润滑剂等。

优点是体系组成简单，因而产物纯净，特别适用于生产板材、型材等透明制品。

不足是反应热不易排除。

（2）溶液聚合：体系主要由单体、引发剂或催化剂和溶剂组成。

优点是溶剂的加入形成一均相聚合体

系，有利于导出聚合热，同时利于降低体系粘度，减弱凝胶效应。

不足是加入溶剂后容易引起副反应；溶剂的回收、精制增加了设备及成本，并加大了工艺控制难度；降低了单体及引发剂的浓度，致使溶液聚合的反应速率比本体聚合要低；降低了反应装置的利用率。

（3）悬浮聚合：体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。

优点是体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多；产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些。杂质含量比乳液聚合低；后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少；产物可直接用于加工。

不足是聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响了制品的透明性和电绝缘性。

（4）乳液聚合：体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。

优点是可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度，聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特

征。

不足是聚合物中附有乳化剂残余，影响了制品的透明性和电绝缘性；后处理工艺复杂等。

3．甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的本体聚合均采用了二段法聚合工艺（表8-2），简述理由。

解答：

本体聚合的最大不足是反应热不易排除。烯类单体聚合为放热反应，聚合热约为55～95 kJ/mol。聚合初期体系粘度不大，反应热可由小分子单体导出。转化率提高后，体系粘度增大，出现自动加速效应，仅靠单体已不能有效地导出反应热，这时体系容易出现局部过热，使副反应加剧，导致相对分子质量分布变宽、支化度加大、局部交联等；严重时会导致聚合反应失控，引起爆聚。

针对本体聚合的这一特点，PMMA和PS的工业生产中采用了分段聚合法。第一段保持较低的转化率，一般在自动加速出现之前，如10～40%。此时体系粘度不大，散热不是很困难，可在正常的装置中进行反应。第二段体系粘度明显加大，反应进入自动加速，为解决散热问题和成型问题，可采用薄层聚合、注模聚合等；在反应后期可进一步实施高温聚合，使

转化率尽快达100%。

4．表8-3中给出丙烯腈、醋酸乙烯和丁二烯溶液聚合常用的溶剂，简述理由。

解答：

PAN的溶液聚合选用AIBN为引发剂，硫氰化钠水溶液为溶剂，AIBN为油溶性，PAN的溶度参数为30，水为47.3，硫氰化钠水溶液可有效构成均相聚合体系，反应完后聚合溶液可直接进行纺丝。

PVAc的溶液聚合选用AIBN为引发剂，甲醇为溶剂。从溶解性看，PVAc的溶度参数为19.2，AIBN为油溶性，甲醇的溶度参数为29.7，对单体、聚合物和引发剂均有一定的溶解性；另一作用是甲醇有一定的链转移作用，可保证产物聚合度。

BR的溶液聚合选用Z-N催化剂，正己烷为溶剂，从溶解性看，BR的溶度参数为17，己烷的溶度参数为15，可形成均相聚合体系，己烷的链转移小，可保证BR对高相对分子质量的要求。

5．悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么？悬浮剂与乳化剂有何差别？

解答：

（1）两者的主要区别在引发剂、单体所处的位置和聚合场所。

悬浮聚合：引发剂和单体互溶，处于一相单体液滴内；聚合也发生在单体液滴内。

乳液聚合：引发剂和单体不在一相，引发剂在分散相，单体在单体液滴、增溶胶束和乳胶粒内；引发剂在分散相形成活性中心，活性中心再扩散进乳胶粒内引发聚合，聚合场所为乳胶粒。

（2）乳化剂比悬浮剂表面活化作用更强，可形成更小、更稳定的胶束。

6．简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和引发剂所在场所。引发、增长和终止的情况和场所。在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。

解答：

（1）聚合机理：单体为乳化剂分散为增溶胶束和单体液滴，溶于分散介质中的引发剂形成活性中心后扩散进入增溶胶束进行引发增长，形成聚合物。

（2）单体：微量溶于分散介质，部分形成增溶胶束，多数形成单体液滴。

乳化剂：CMC以下溶于分散介质中，大部分形成胶束和增溶胶束，少量在单体液滴外部。