第八章--聚合方法
高分子基础：第八章 链式共聚合
➢ r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自 聚反应，M1*只能与M2反应； ➢r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； ➢ r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；
得到嵌段共聚产物如果存在链转移与链终止反应则也可能存在两单体的均聚物82二元共聚物的组成823共聚产物组成分布控制823共聚产物组成分布控制共聚合方程表征的是某瞬间共聚物组成与单体组成之间的关系随着聚合反应的进行由于两种单体的聚合反应速率不同共聚体系中剩余单体的摩尔比随反应的进行而不断改变因此除恒分共聚外共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变
F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角 线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线的上方， 若r1<1，则在对角线的下方。
8.2 二 元 共 聚 物 的 组 成
(ii) r1 r2 ≠ 1 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与理想共聚相似，当r1>1，
r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1, r2>1时，曲线在对角 线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。
两种单体单元的排列没有一定规律，A单体单元相邻的单体 单元是随机的，可能是A单体单元，也可能是B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共 聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
8.1 概 述
（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元
第八章 开环聚合
A M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
A (SiR2O)3SiR2O M
SiR2O M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，
活性种是硅烷阳离子
Si(R2) A
，环状单体插入而
增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。
因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分
子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率
和分子量要低的得多。
8.3.3 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1、羰基化合物
羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向， 适于离子聚合，产物为聚缩醛。
8.2 环烷烃开环聚合热力学
8.2.1 环的大小 碳的四面体结构，C—C—C 键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性： 3，4《 5，7～11〈 12以上，6
构象张力 角张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在 热力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 （三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合。 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环 较稳定。
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因
此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反
应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除 诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C (CH2)3 N O C R + HCl
8.3.5 环硅氧烷
【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
高分子化学-第八章开环聚合
高 分 子 化 学
21
8.2 环醚的开环聚合
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中， 常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进 增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节 环和五节环环醚研究得最多。
高 分 子 化 学
9
8.1 开环聚合概述
按环的大小，环醚单体主要有下列几种:
CH2 CH2 O
CH2 CH CH3 O
CH2 CH2 O
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
环氧乙烷
8.1 开环聚合概述
环状单体的种类
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和 环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子 和一个羰基的有环酯，环酰胺等。
环醚
环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚；
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又 称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯；
高 分 子 化 学
17
8.2 环醚的开环聚合
环氧化合物的开环聚合
环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的 产物，且副反应很多。 环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚 合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在 下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体 系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为 均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变 为松对的缘故。
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第八章开环聚合
氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
第八部分溶液聚合-PPT精品.ppt
配比： 丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸 = 91.7:7:1.3 单体： 17％ 分子量调节剂（异丙醇）1～3% 引发剂（AIBN）0.75% 染色剂（二氧化硫脲）0.75% 溶剂（浓度为51.52%的硫氢酸钠溶液NaSCN）80～
80.5%
聚合条件 温度：70～80℃ 时间：70min～90min 搅拌速度：55～80r/min 高转化率（70～75％） 聚合物的浓度11.9～12.8％ 低转化率（50～55％） 聚合物的浓度10～11％
如何选择共聚单体
（1）共聚单体的选择：
第一单体：丙烯腈（AN）为主体
第二单体：丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 醋酸乙烯酯
目的：聚丙烯腈的熔点高于它的分解温度，第二单体的加 入降低聚丙烯腈分子之间的作用力，消除其脆性，降低其熔点 ，用量一般在5～10％之间。
第三单体：就是为了改进聚丙烯腈的染色性，故要求第三单 体具有与染色基团相结合的基团，主要是含有酸性基团或者碱 性基团的单体。
4.生产方法：
A溶液聚合法（一步法）
以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，PAN溶于其中可直接 用于纺织。
B水相溶液聚合（二步法）
以水为反应介质，水溶性引发剂引发聚合，PAN不 溶于水溶液，用硫氰酸钠水溶液溶解PAN后纺织。
特点比较 一步法：反应溶液易于控制，聚合物粒径 大小均匀可连续纺织 二步法：反应温度低、产品洁白、分子量 分布窄、聚合速度快、转化率高、不用回 收溶剂，但纺织前需要聚合物的溶解工序。
第八章 溶液聚合
• 8．1 概述 • 8．2 溶剂的影响和选择 • 8．3 链转移作用的应用 • 8．4 丙烯腈的溶液聚合 • 8．5 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙
烯酯的改性
8．1 概述
1.概念 均相溶液聚合：指单体和生成的聚合物都溶于溶剂。 非均相溶液聚合：也称沉淀聚合 即：生成的聚合物不溶于溶 剂。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
高分子化学--8开环聚合
n值增大而减少 S1值随 值随n n值增大而增大 ΔS值随 值随n
� 对三、四元环，虽然 ΔS不利于聚合物生成，但
ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响， 因此ΔH 是决定ΔG值的主要因素。 � 对五、六元环来说，环张力小，且 ΔS 对反应也 不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 � 对更大的环，Δ S与Δ H的贡献相近。因为 Δ H与 ΔS均为负值，当温度不高时， ΔG将为负值，热 力学理论上可以聚合。 � 实际上较少用到九元以上的环状单体。
+
(CH2) 4 (CH2) 4
O(CH2 )4 O
THF
O(CH2) 4O(CH2)4O(CH2) 4
+
O(CH 2 )4 +
“回咬”反应
开链杂原子也可与本身的链末端活性种反应，一般形成链末 端为较大的无张力的环鎓离子。
�
“回咬”反应在杂环单体阳离子聚合中很常见。由 这一反应，可产生大环状聚合物或环状齐聚物。 如环氧乙烷正离子聚合中可产生六元环的二聚 THF 可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体； 体；THF THF可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体系中若存在有亲核试剂如水、醇、氨、胺羧酸 等时，可使增长链终止。
丁氧环（四元环醚）和四氢呋喃（五元环醚） 是比较重要的工业化品种。 四氢呋喃（ THF ）是阳离子开环聚合的典型单 四氢呋喃（THF THF） 体，对它的聚合机理及动力学已有较详尽的研究。 为例讨论阳离子开环聚合的特征。 以THF THF为例讨论阳离子开环聚合的特征。
1. 链引发
质子酸、氧鎓离子、 Lewis 酸、碳正离子及氧 离子、Lewis Lewis酸、碳正离子及氧 碳鎓离子等都可引发正离子开环聚合。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
第八章 阴离子聚合原理及合成工艺
-
CH2CH CHCH2
m
R CH2CH CHCH2 n Li +
-
CH CH2 Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
-
第二次增长
Li +
- CHCH2
CH2CH CHCH2
R CH2CH CHCH2 n CH2CH Li + m
（2） 反应温度 对链增长速率常数的影响
升高温度
链增长速率常数增加
聚合速率加快
相反 聚合速率减慢
对离子对离解平衡常数的影响 升高温度 离解平衡常数降低
较疏松的离子对或自由离子的浓度降低
研究证明，温度对阴离子聚合速率的影响相对较小。 此外，聚合体系中的一些活性杂质对活性链的终止也会随着温度 的升高而明显。因此，阴离子聚合温度一般在2080℃下进行。
（3）反离子 反离子—金属阳离子的半径及其溶剂化程度对聚合速率有 明显的影响：
反离子 聚合速率常 数L· mol-1· s-1 在四氢呋喃中 锂离子 160 钠离子 80 钾离子 6080 铷离子 5060 铯离子 22
在二氧六环中
0.94
3.4
19.8
21.5
24.5
非极性溶剂中：溶剂化作用小。随着离子半径的增大，离子对之间的 静电作用力减小，离子对变得疏松，有利于单体的插入增长反应。 极性溶剂中：溶剂化作用对活性中心离子对的形态起决定作用。离子 半径越小，与溶剂的溶剂化作用越强，离子对越疏松，越有利于链增 长反应。
绿色
H2C CH Na 2 +
Na - HC CH2 CH2 CH - Na+
第八章开环聚合
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
第八章 聚合过程及聚合反应器
3.管式聚合反应器
优点：结构简单，单位面积所具有的传热面 大，适用作高温、高压的聚合反应器。
缺点： a.易发生聚合物粘壁现象，造成管子堵塞 b.物料粘度大时，压力损失大 c.由于在管子上长度方向上温度、压力、组
分浓度等反应参数不能保持一致，所以反应 器在流动方向上产生参数分布 因此，管式反应器在聚合物生产中时用较少。
自由基溶液聚合选择溶剂时，须注意两方面的问题。 （1）溶剂的活性 溶剂往往并非绝对惰性，对引发
剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。 （2）溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响
选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高， 则有可能消除凝胶效应，遵循正常自由基聚合动力 学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效 应显著。
对低粘度系统主要使用平桨式、推进式、涡轮式、 三叶后掠式及布鲁马金式桨叶，当与各类挡板配合 使用时可获得所需的剪切与循环作用。对高粘度体 系主要使用锚式、螺带、带导流筒的螺杆桨叶以及 特殊型式的浆叶。
18
1.釜式聚合反应器
釜式反应器的除热主要是采用夹套和各种内冷构件 （如蛇管、内冷挡板等）。
在使用内冷件时应注意： A.是否产生物料的混合死角 B.是否会引起物料粘附于器壁 C.构件表面和粒子间的凝集 如果夹套和内冷件不除热时，还可以采用 A.单体或溶剂的蒸发 B.使用物料釜外循环冷却 C.冷进料
采用不同的聚合反应器对聚合产物的结构和性能产 生显著的影响。
不同的聚合反应机理对于单体、引发剂（催化剂） 和反应介质的要求各不一致，所以实现这些聚合过 程要采用不同的聚合方法。
2
第一节 工业聚合方法
聚合方法的选择要考虑的因素： 单体的化学特性 传热方式 聚合物的特性 对产品的质量要求（实现大型化、连续化） 聚合反应器的结构与特性
高分子第八章+开环聚合
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
第八章 阴离子聚合原理及合成工艺
第八章 阴离子聚合原理及合成工艺
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得 醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。 如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH - Na+ X
（iii）有机金属化合物：
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。 多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba 的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。
非常快 CH2 CH Li
C4H9 + CH2
C4H9
CN 阴离子引发中心
阴离子聚合机理的特点：快引发，慢增长，无终止
8.1.2 阴离子聚合单体
1、带吸电子取代基的乙烯基单体
活性增强
2、带共轭取代基的乙烯基单体
3、一些杂环化合物
单体结构对阴离子聚合速率影响明显。聚合条件是四氢 呋喃为溶剂，聚合温度25℃，反离子为钠离子，一些单体的
烷烃 烷烃 (C H Li)n 4 9 (C H Li)n 4 9 C H M Li 4 9 M 4H 9Li M CC 4H 9Li
单体 单体 C H Li C H Li M Li 4 9 C4H9Li 4C 9H C H Li 4 9 C4H9Li M 4 9 Li 4H 9M CC Li 4H 9M
第八章-缩合聚合
界面缩聚的主要类型
液－液界面缩聚
气－液界面缩聚
13
界面缩聚生产工艺
主要是间歇操作的搅拌下液－液界面缩聚，其次 气－液界面 主要产品：PC、芳香聚酰胺、芳香聚酯（热致液 晶聚合物） 主要影响因素（分子量、收率）：原料的纯度、 反应速度、混合效果、聚合物的溶胀性与溶解度、 溶剂的性质与纯度、两相体积比、反应物的浓度、 加入的盐和碱的种类与用量、相转移剂
37
酯交换法
O HO CH2 CH2 O C O O CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 O O C
n n
H
+
HO CH2 CH2 OH
Second stage: 270～285oC, vacuum under 1 mm Hg. Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate undergoes a transesterification reaction and excess glycol is removed.
22
酚醛树脂种类
热塑性酚醛树脂：酸催化 包括普通线型、高邻位热塑性酚醛 树脂 热固性酚醛树脂：碱催化 各种改性酚醛树脂：硼、磷、硅等 等改性酚醛树脂
23
主要合成工艺
间歇釜式聚合为主 悬浮聚合：中试，线型酚醛颗粒－模塑料 乳液聚合：酚醛粉末
24
聚合工艺
25
聚合工艺过程
26
开环酚醛树脂－苯并噁嗪树脂
6
原料配方设计
单体：官能团等摩尔比 催化剂 分子量调节剂与粘度稳定剂 热和光稳定剂 消光剂：钛白粉
7
提高线型聚合物分子量工艺
多条件釜串联，充分利用设备、稳定操作、 减少对真空要求严格的最后一个釜的体积 连续反应器最后一个缩聚釜，要求保持高 真空，保持平推流防止返混 分子量控制采用添加单官能单体控制 特殊反应器及其搅拌设计，强化表面更新
第八章聚合方法
第八章聚合方法聚合方法是一种常用的数据分析方法，可以将多个数据集合并成一个更大的数据集。
这种方法广泛应用于各个领域，例如商业、金融、医疗等。
在数据分析中，聚合方法可以帮助我们更好地理解数据，发现数据中的规律和趋势，从而做出更准确的决策。
聚合方法有多种形式，下面将介绍其中的几种常见方法。
首先是求和方法。
这种方法将数据集中的数据进行求和操作，得到一个综合的结果。
例如，我们可以将销售数据按照日期和地区进行求和，得到每个日期和地区的总销售额。
这样做可以帮助我们了解销售额的分布情况，找出销售额最高和最低的日期和地区。
其次是平均方法。
这种方法将数据集中的数据进行平均操作，得到一个平均值。
例如，我们可以将学生成绩按照科目进行平均，得到每个科目的平均成绩。
通过比较不同科目的平均成绩，我们可以评估学生在各个科目上的表现和优劣。
另一种常见的聚合方法是计数方法。
这种方法用于计算一些特定值在数据集中出现的次数。
例如，我们可以计算一个购物网站上一些商品的销量，以及该商品被加入购物车的次数。
通过计数方法，我们可以了解商品的受欢迎程度和用户对于该商品的兴趣程度。
还有一种重要的聚合方法是分组方法。
这种方法将数据集按照一些特定的属性进行分组，然后对每个组进行统计分析。
例如，我们可以按照客户的地理位置将销售数据进行分组，然后分别计算每个地区的销售额和销售量。
通过分组方法，我们可以探索不同地区的销售情况，找出不同地区的特点和差异。
聚合方法在实际应用中具有广泛的用途，例如在商业决策中可以通过聚合方法来分析销售数据，了解销售趋势和客户需求；在金融领域可以使用聚合方法来计算投资组合的风险和收益；在医疗领域可以使用聚合方法来分析患者的病例数据，了解患者的病情和治疗效果。
总之，聚合方法是一种强大的数据分析工具，可以帮助我们从大量的数据中提取有用的信息，发现数据中的规律和趋势。
通过聚合方法，我们可以更好地了解数据，做出更准确的决策，推动业务的发展和创新。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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第八章--聚合方法第八章聚合方法习题参考答案1．解释下列名词：（1）聚合反应与聚合方法（2）本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合（3）熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚解答：（1）聚合反应：主要是指单体到聚合物的合成反应，主要涉及聚合反应机理、反应条件—如引发剂、溶剂、温度、压力、反应时间等。
聚合方法：主要是指完成一个聚合反应所采用的方法。
主要涉及聚合工艺、配方、原料精制、产物分离及后处理等。
（2）本体聚合：不加其它介质，单体在引发剂、或催化剂、或热、光、辐射等其它引发方法作用下进行的聚合。
溶液聚合：单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合。
悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合。
乳液聚合：单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。
（3）熔融缩聚：在体系中只有单体和少量催化剂，在单体和聚合物熔点以上（一般高于熔点10～25O C）进行的缩聚。
溶液缩聚：单体、催化剂在溶剂中进行的缩聚。
界面缩聚：单体处于不同的相态中,在相界面处发生的缩聚。
固相缩聚：在原料(单体及聚合物)熔点或软化点以下进行的缩聚。
2．比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的基本组分和优缺点。
解答：（1）本体聚合：体系主要由单体和引发剂或催化剂组成，其它有相对分子质量调节剂、润滑剂等。
优点是体系组成简单，因而产物纯净，特别适用于生产板材、型材等透明制品。
不足是反应热不易排除。
（2）溶液聚合：体系主要由单体、引发剂或催化剂和溶剂组成。
优点是溶剂的加入形成一均相聚合体系，有利于导出聚合热，同时利于降低体系粘度，减弱凝胶效应。
不足是加入溶剂后容易引起副反应；溶剂的回收、精制增加了设备及成本，并加大了工艺控制难度；降低了单体及引发剂的浓度，致使溶液聚合的反应速率比本体聚合要低；降低了反应装置的利用率。
（3）悬浮聚合：体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。
优点是体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多；产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些。
杂质含量比乳液聚合低；后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少；产物可直接用于加工。
不足是聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响了制品的透明性和电绝缘性。
（4）乳液聚合：体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。
优点是可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度，聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。
不足是聚合物中附有乳化剂残余，影响了制品的透明性和电绝缘性；后处理工艺复杂等。
3．甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的本体聚合均采用了二段法聚合工艺（表8-2），简述理由。
解答：本体聚合的最大不足是反应热不易排除。
烯类单体聚合为放热反应，聚合热约为55～95 kJ/mol。
聚合初期体系粘度不大，反应热可由小分子单体导出。
转化率提高后，体系粘度增大，出现自动加速效应，仅靠单体已不能有效地导出反应热，这时体系容易出现局部过热，使副反应加剧，导致相对分子质量分布变宽、支化度加大、局部交联等；严重时会导致聚合反应失控，引起爆聚。
针对本体聚合的这一特点，PMMA和PS的工业生产中采用了分段聚合法。
第一段保持较低的转化率，一般在自动加速出现之前，如10～40%。
此时体系粘度不大，散热不是很困难，可在正常的装置中进行反应。
第二段体系粘度明显加大，反应进入自动加速，为解决散热问题和成型问题，可采用薄层聚合、注模聚合等；在反应后期可进一步实施高温聚合，使转化率尽快达100%。
4．表8-3中给出丙烯腈、醋酸乙烯和丁二烯溶液聚合常用的溶剂，简述理由。
解答：PAN的溶液聚合选用AIBN为引发剂，硫氰化钠水溶液为溶剂，AIBN为油溶性，PAN的溶度参数为30，水为47.3，硫氰化钠水溶液可有效构成均相聚合体系，反应完后聚合溶液可直接进行纺丝。
PVAc的溶液聚合选用AIBN为引发剂，甲醇为溶剂。
从溶解性看，PVAc的溶度参数为19.2，AIBN为油溶性，甲醇的溶度参数为29.7，对单体、聚合物和引发剂均有一定的溶解性；另一作用是甲醇有一定的链转移作用，可保证产物聚合度。
BR的溶液聚合选用Z-N催化剂，正己烷为溶剂，从溶解性看，BR的溶度参数为17，己烷的溶度参数为15，可形成均相聚合体系，己烷的链转移小，可保证BR对高相对分子质量的要求。
5．悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么？悬浮剂与乳化剂有何差别？解答：（1）两者的主要区别在引发剂、单体所处的位置和聚合场所。
悬浮聚合：引发剂和单体互溶，处于一相单体液滴内；聚合也发生在单体液滴内。
乳液聚合：引发剂和单体不在一相，引发剂在分散相，单体在单体液滴、增溶胶束和乳胶粒内；引发剂在分散相形成活性中心，活性中心再扩散进乳胶粒内引发聚合，聚合场所为乳胶粒。
（2）乳化剂比悬浮剂表面活化作用更强，可形成更小、更稳定的胶束。
6．简述乳液聚合机理。
单体、乳化剂和引发剂所在场所。
引发、增长和终止的情况和场所。
在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。
解答：（1）聚合机理：单体为乳化剂分散为增溶胶束和单体液滴，溶于分散介质中的引发剂形成活性中心后扩散进入增溶胶束进行引发增长，形成聚合物。
（2）单体：微量溶于分散介质，部分形成增溶胶束，多数形成单体液滴。
乳化剂：CMC以下溶于分散介质中，大部分形成胶束和增溶胶束，少量在单体液滴外部。
引发剂：溶于分散介质中，形成活性中心后扩散进增溶胶束，或吸附单体、乳化剂成核。
（3） 引发：溶于分散介质中，形成活性中心后扩散进增溶胶束引发聚合。
增长：在乳胶粒（扩散进活性中心的增溶胶束）中进行终止：第二个活性中心扩散进行乳胶粒后和乳胶粒内的活性中心发生双基终止。
（4） 胶束：随反应进行，因不断补充到数量和体积加大的乳胶粒上而不断减少。
乳胶粒：在引发阶段，数目不断增多，在恒速阶段数目不变但体积加大。
单体液滴：因不断向主要聚合场所乳胶粒补充单体，体积不断减小，最后消失。
7．采用乳液聚合，为什么可以同时提高聚合反应速率和相对分子质量？解答：对乳液聚合而言，存在：A 3p p p 2N 10[M]N k ][M][M k R ⨯=⋅= i p n R [M]Nk X =二者均与乳胶粒数目：N 成正比，故采用乳液聚合，可同时提高聚合反应速率和相对分子质量。
8．乳液聚合理想配方如下：苯乙烯100克，水200克，过硫酸钾0.3克，硬酯酸钠5克。
试计算：（1）溶于水中的苯乙烯分子数（分子/ml）。
（20O C苯乙烯溶解度0.02g/100g水。
N=6.023×A1023mol-1）（2）单体液滴数（个/ml水）。
条件：液谪直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2克，苯乙烯密度为0.9g/cm3。
（3）水中溶解的钠皂分子数（分子/ml）。
条件：硬酯酸钠的CMC为0.3克/L，相对分子质量为306.5。
（4）水中胶束数（个/ml）。
条件：每个胶束由100个钠皂分子组成。
（5）过硫酸钾在水中分子数（分子/ml）。
相对分子质量=270。
（分子/ml·s）。
（6）初级自由基形成速率r1=9.5×10-7s-1。
条件：50 O C，过硫酸钾的kd（7）乳胶粒数（个/ml）。
条件：乳胶粒直径100nm，无单体液滴存在。
苯乙烯相对密度0.9，聚苯乙烯相对密度1.05。
解答：（1）由：20O C苯乙烯溶解度0.02g/100g水。
=6.023×1023mol-1NA则：溶于水中的苯乙烯分子数 = {[(200×0.02÷100)÷104]×6.023×1023}÷200= 1.16×1018 分子/ml（2）由: 液谪直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2克，苯乙烯密度为0.9g/cm3= (3/4)πr3= (1/6)πd3= (1/6)则: V球π(10-4)3 = 5.23×10-18 ml一个单体液滴重：5.23×10-18×0.9 = 4.71×10-18 g单体液滴数 = [(100-2)÷4.71×10-18]÷200= 1.04×1012个/ml水（3）由：硬酯酸钠的CMC为0.3克/L，相对分子质量为306.5则：水中溶解的钠皂分子数 = [(0.13÷1000)×6.023×1023]÷306.5= 2.55×1017分子/ml（4）由：每个胶束由100个钠皂分子组成则：水中胶束数 = [(5÷200)-(0.13÷1000)]÷306.5×6.023×1023÷1000= 4.89×1017个/ml （5）由：过硫酸钾相对分子质量为270则：过硫酸钾在水中分子数 = (0.3÷270÷200)×6.023×1023= 3.346×1018分子/ml（6）由：过硫酸钾的kd=9.5×10-7s-1则：初级自由基形成速率r1 = 2kd[I] = 2×9.5×10-7×3.346×1018= 6.36×1012分子/ml·s（7）由：乳胶粒直径100nm，无单体液滴存在。
苯乙烯相对密度0.9，聚苯乙烯相对密度1.0则：可以形成乳胶粒的单体、聚合物总量（除去溶于水中的单体）为100-(0.02÷100×200) = 99.96 g其中聚合物为50g，单体为49.96 g总体积为：(50÷1.05)+(49.96÷0.9)=103.13 ml一个乳胶粒体积为：(1/6)π(103×10-8)3=5.23×10-16ml体系中乳胶粒数：103.13÷(5.23×10-16×200) = 9.86×1014个/ml 水9．计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。
60 O C ，k p =176L/mol ·s ，[M]=5mol/L ，N=3.2×1014个/ml ，r 1 =1.1×1012个/ml ·s 。
解答：（1）由：Rp = kp[M][M ·] [M ·]=103N/2N A 则：Rp = 176×5.0×3.2×1014×103÷(2×6.023×1023)= 2.34×10-4Mol/L·s（2） 51214ip n1056.2101.10.5132.3176R [M]Nk X ⨯=⨯⨯⨯⨯==10．定量比较苯乙烯在60 O C 下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。