退火处理对CIGS薄膜物相及成分的影响

2500 2000 1500
CIGS
500 oC 550 oC

1000 500
CIS CIS
0
100
150
200
250
300
cm-1
图 4 不同退火温度后 CIGS 薄膜的拉曼光谱 Fig. 4 Raman spectra of CIGS thin film with
different annealing temperature
表 1 退火前后 CIGS 薄膜的 EDX 数据
Table 1 EDX data of CIGS thin film with different annealing temperature
退火 Cu/ In/ Ga/ Se/
温度/℃ at%
at% at%
Cu/(In+Ga) Ga/(In+Ga) at%
退火前 24.51 20.44 6.06 48.99 0.91
0.23
500 25.78 21.16 7.05 46.01 0.91
0.25
550 26.22 20.53 7.98 45.27 0.92
0.28
2.3 拉曼光谱分析
为研究样品表面物质所发生的变化，对样品做 了激光拉曼光谱分析，拉曼光谱是样品中分子振谱 分析，从拉曼光谱中可知道存在的物质分子种类，
104
(101) (211) (008/400)
103
102
Fig. 2
10
20
30 40 50
60 70
2θ/( o)
图 2 500 ℃退火后的 CIGS 薄膜 XRD 图
XRD patterns of CIGS thin film after 500 ℃ annealing
105

MoSe2 (105)/(213) (301)/(220)
［2］ Shi J H，Li Z Q，Zhang D W，et al. Fabrication of Cu（In，Ga）Se2 thin films by sputtering from a single quaternary chalkogenide target ［J］. Progress in Photovoltaics: Research and Applications， 2011， 19 （2）: 160—164.
这可能是因为高温下表面的 Cu2-xSe 分解了，只有在 薄膜内部存在很少量的 Cu2-xSe。
［参考文献］
［1］ 薛玉明，徐传明，张 力，等. CIGS 薄膜（InGa）2 Se3-富 Cu-富 In（Ga）的演变［J］. 光电子·激光，2008，19（3）: 348—351.
［1］ Xue Yuming，Xu Chuanming，Zhang Li. Evolution of （In，Ga）2 Se3 - Cu rich - In（Ga）rich of CIGS thin films ［J］. Journal of Optoelectronics · Laser，2008，19（3）: 348—351
500
太阳能学报
35 卷
如图 4 所示，与退火前的样品相比较，退火后的样品 则出现了明显的 CIS 的峰，且未观察到 Cu2-xSe 的峰 出现，但在 XRD 的图谱中却看到有少量的 Cu2-xSe， 可能是因为拉曼光谱是一种表面分析手段，测试深 度 只 是 纳 米 量 级 ，反 映 的 是 薄 膜 表 面 的 情 况 ，而 Cu2-xSe 在 524℃时开始液化分解，所以在薄膜的表面 没 有 Cu2-xSe 的 存 在 ，只 是 在 薄 膜 内 部 存 在 少 量 的 Cu2-xSe，在退火的过程中形成 Cu2-xSe 是不可避免的， 尤其是在高温下 In 的流失，更易导致 Cu2-xSe 的形 成，所能做的就是尽量减少 Cu2-xSe 的形成。
第 35 卷 第 3 期
2014 年 3 月
文章编号：0254-0096（2014）03-0498-04
太阳能学报
ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA
Vol. 35，No. 3
Mar.，2014
退火处理对 CIGS 薄膜物相及成分的影响
彭 寿，马立云，王 芸，任志艳
（蚌埠玻璃工业设计研究院，蚌埠 233018）
多，所以研究关于一步溅射沉积 CIGS 后的退火工艺 是很有必要和意义的。
1实验
本实验主要采用对四元合金靶进行直流脉冲 溅射沉积铜铟镓硒薄膜，再进行退火处理。具体步 骤如下：首先对钠钙玻璃进行超声波清洗，在清洗 过的玻璃上直流溅射沉积金属钼薄膜做背电极，然 后直流脉冲沉积 CIGS 薄膜。将沉积了 Mo 和 CIGS 的 薄 膜 放 入 退 火 炉 ，退 火 前 先 对 退 火 炉 进 行 抽 真 空，再充 N2保护，开始对样片退火。将 2 个同样的样 品分别进行退火处理，升温过程分为 2 个阶段，从室 温开始经过 1 h 温度达到 300 ℃；再经过 2 h 温度分 别达到 500、550 ℃。保温 0.5 h 后开始降温，为了提 高薄膜的附着力，在 300 ℃以上时控制降温速率，约 为 1 ℃/s，300 ℃以下为自然降温。
在实验中，采用日本理学 D/Max-Ultima IV 型 X 射线衍射仪分析薄膜的晶相结构；使用 JEOL EX24063 JGT EDS 测试薄膜的成分；用 Renishaw inVia 测薄膜的拉曼光谱。
2 结果与分析
2.1 物相分析
为了解退火前后晶相及成分的变化，对所制备 的样品做 XRD 分析，其结果对图 1 所示，从图中可
摘 要：采用一步溅射沉积工艺制备 CIGS 薄膜，并对薄膜进行退火处理。对退火前后的样品进行 XRD、EDS、拉曼光
谱测试分析。得出退火后的样品结晶度更好晶粒更大，In 和 Se 均有不同程度的流失。最终所测得的 Cu/In+Ga、Ga/In+
Ga 的成分比满足高效太阳电池的要求，拉曼光谱所测得的样品表面有退火中形成的 CIS 存在。
104
(112)
Mo (204)/(220) (116)/(312)
103
102
Fig. 1
10 20 30 40 50 60 70 2θ/( o)
图 1 退火前的 CIGS 薄膜的 XRD 图 XRD patterns of CIGS thin film without annealing
105
一步溅射法又可分为反应溅射法［5］、二元相化 合物混合溅射法［6］、四元合金靶溅射法［2］。相对于 其他沉积方法溅射后退火的工艺仍是研究的重点， 溅射四元合金靶可得到具有良好结晶度的且表面 平整的 CIGS 薄膜，但经过分析测试可知，所制备的 CIGS 薄膜中晶体颗粒较小，晶体界面相对较大，光 生载流子的界面复合率就会增加，最终导致太阳电 池转换效率较低。所以为了改善薄膜的这特性，后 退火工艺是必须的。高的退火温度会导致薄膜中 Se 的大量流失，甚至薄膜出现脱落，低的退火温度 则会使晶粒不能完全长大。由于关于一步溅射沉 积 CIGS 的文献较少，关于退火工艺介绍的更是不
(116)/(312) Cu1xSe
104
103
102
Fig. 3
10 20 30 40 50 60 70 2θ/( o)
图 3 550 ℃退火后的 CIGS 薄膜 XRD 图 XRD patterns of CIGS thin film after 550 ℃ annealing
2.2 成分分析
Байду номын сангаас
关健词：太阳电池；一步溅射；CIGS；退火
中图分类号：TM914.4+2
文献标识码：A
0引言
铜铟镓硒薄膜太阳电池是多元化合物太阳电 池中最有代表性的一种。它具有光吸系数高、转换 效率高、性能稳定、成本低等特点，是当前薄膜太阳 电池研究领域的一大热点。铜铟镓硒薄膜作为铜 铟镓硒太阳电池的吸收层，在整个电池中起着最为 关键的作用。当前制备铜铟镓硒薄膜吸收层的方 法有：共蒸发法［1］、一步溅射法［2］、溅射后硒化法［3］、 电化学沉积法［4］、丝网印刷法等。其中溅射法沉积 铜铟镓硒薄膜的方法，是通过对靶材一次溅射而沉 积生成铜铟镓硒薄膜吸收层，操作简单、工参数易 控制，对产业化生产具有重大意义。
［3］ 李 伟，孙 云，刘 伟，等. 镓（Ga）的含量及分布 对 CIGS 薄膜电池量子效率的影响［J］. 人工晶体学 报，2006，35（1）: 131—134.
［3］ Li Wei，Sun Yun，Liu Wei. Effects of proportion and distribution of gallium on quantum efficiency of CIGS thin film solar cell［J］. Journal of Synthetic Crystals， 2006，35（1）: 131—134.
收稿日期：2011-12-07 通信作者：彭 寿（1960—），男，硕士、教授级高级工程师，主要从事光电材料方面的研究。rzy1020@gmail.com.cn
3期
彭 寿等：退火处理对 CIGS 薄膜物相及成分的影响
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看到退火前样品的 X 射线衍射图很明显存在 CIGS 的（112）、（220/204）、（116/312）面 所 对 应 的 主 衍 射 峰，及在 40 ℃附近的 Mo 的衍射峰，无明显杂相衍射 峰存在，这说明一步溅射沉积的薄膜结晶度较高。 衍射峰所形成的宽度较宽，说明样品的晶粒较小， 需进一步退火工艺使晶粒长大。图 2 是经过 500 ℃ 高温退火的样品所测得的 X 射线衍射图，从图中可 看 到 衍 射 峰 比 图 1 中 的 衍 射 峰 变 多 变 强 ，新 增 了 CIGS 晶体的（101）、（211）、（008/400）面所产生的衍 射峰，且衍射峰的宽度变窄。说明样品在经过退火 以后晶粒长大，结晶度变得更好。衍射图（图 3）与 其他图比较，各主要衍射峰更强，宽度更窄，同时又 新增了几个 CIGS 的衍射峰，说明结晶状况随温度的 提高进一步改善。图 3 中在 12°附近多了一个衍射 峰，该衍射峰是 MoSe2的衍射峰。MoSe2可看作是 Mo 电极与 CIGS 层间的缓冲层，减小两膜层间的欧姆接 触，提高太阳电池效率［7］。同时发现在（116/312）面 衍射峰的右侧 56°出现了杂相 Cu2-xSe 的峰，可能是 由于高温退火引起了 In 流失，部分 CIGS 相发生的 分解而形成的［8］。
退火前后对 CIGS 薄膜进行 EDS 表征，以确定其 化学成分，表 1 给出了退火前后 CIGS 薄膜中化学元 素所占的比例及元素间对应的比值，对比退火前后 薄膜是各元素发生的变化，易发现随退火温度的增 加硒含量在不断减少，Se 含量的减少引起了薄膜中 Cu、In、Ga 相对含量的增加。在对比两个退火温度 时发现，在 500~550 ℃之间时 In 的流失更严重，可能 在这一温度区间产生 In2 Se 后升华而造成了 In 的流 失，从而使 Cu（/ In+Ga）的比值有略微的上升，也导 致了 Ga/In+Ga 比例的上升，经过退火后的 Ga/In+Ga 比例符合高效电池的要求（0.25<Ga（/ In+Ga）<0.3） ［9］，尤其是 550 ℃退火后的 CIGS 薄膜更为理想 Ga/ In+Ga=0.28［3］，随着 Ga 掺入 CIS 薄膜中含量的增加， 提高了薄膜的带隙，电池在短波的量子效率明显增 加，从而可增加光吸收，提高电池转换效率。
3结论
采用一步溅射沉积得到的 CIGS 薄膜已有较好 的结晶状况，且无其他杂相存在，只是衍射峰较宽， 晶粒较小。对样品进行退火处理后发现，衍射峰变 强变窄，晶粒长大。经 550℃退火的样品的 XRD 衍 射图谱中发现了 MoSe 的相。
退火后 Se 流失较严重，以后做退火处理时应选 用双温区退火，在低温区放入硒粒，通过载气将硒蒸 气送入高温样品区，以补充退火过程中 Se 的流失。 退火前后因为高温下 In 的流失使得 Cu/In+Ga 的比 例略有增加，Ga/In+Ga 的比值随 In 含量的减小而增 加，但最终退火后 Cu /In+Ga、Ga/In+Ga 的值均满足 高效太阳电池的成分比，是因为在制备 CIGS 靶材时 适当增加靶材中 In 的含量，从而沉积出富 In 的 CIGS 薄膜，以平衡退火过程中流失的 In。 经过对样品进 行拉曼光谱测试，证明了在薄膜表面有 CIS 存在，无 Cu2-xSe。而 Cu2-xSe 的形成在退火过程中又不可避免，