无机全固态锂离子电池界面性能研究进展_邱振平
锂电池中固体电解质界面研究进展
物 理 化 学 学 报Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2010076 (1 of 13)Received: October 30, 2020; Revised: November 15, 2020; Accepted: November 16, 2020; Published online: November 19, 2020. *Correspondingauthor.Email:***************.cn.The project was supported by the Beijing Natural Science Foundation (JQ20004, L182021) and the National Key Research and Development Program of China (2016YFA0202500).北京市自然科学基金(JQ20004, L182021)及国家重点研发计划(2016YFA0202500)资助项目© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica[Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB202010076 Research Progress of Solid Electrolyte Interphase in Lithium BatteriesYi Yang 1,2, Chong Yan 1,2, Jiaqi Huang 1,2,*1 School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China.2 Advanced Research Institute of Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China.Abstract: Since their commercialization in 1991, lithium-ion batteries (LIBs), one of the greatest inventions in history, have profoundly reshaped lifestyles owing to their high energy density, long lifespan, and reliable and safe operation. The ever-increasing use of portable electronics, electric vehicles, and large-scale energy storage has consistently promoted the development of LIBs with higher energy density, reliable and safe operation, faster charging, and lower cost. To meet these stringent requirements, researchers have developed advanced electrode materials and electrolytes, wherein the electrode materials play a key role in improving the energy density of the battery and electrolytes play an important role in enhancing the cycling stabilityof batteries. In addition, further improvements in the current LIBs and reviving lithium metal batteries have received intensive interest. The electrode/electrolyte interface is formed on the electrode surface during the initial charging/discharging stage, whose ionic conductivity and electronic insulation ensure rapid transport of lithium ions andisolating the unsolicited side reactions caused by electrons, respectively. In a working battery, the stability or properties ofthe interface play a crucial role in maintaining the integrity of the electrode structure, thereby stabilizing the cycling performance and prolonging the service lifespan to meet the sustainable energy demand for the public. Generally, the interface formed on the anode and cathode is called the solid electrolyte interphase (SEI) and cathode electrolyte interphase (CEI) respectively, and SEI and CEI are collectively known as the electrode electrolyte interphase. Research on SEI has made remarkable progress; however, the structure, component, and accurate regulation strategy of SEI are still at the initial stage due to the stability and complexity of SEI and the limited research methods at the nanoscale. To improve the performance and lifespan of working batteries, the formation, evolution, and modification of the interface should be paid particular attention. Herein, the latest researches focused on the SEI are reviewed, including the formation mechanism, which discusses two key factors affecting the formation of the electrode/electrolyte film, i.e., the ion characteristic adsorption on the electrode surface and the solvated coordinate structure, evolution, and description that contains the interface layer structure, wherein the mosaic model and the layered structure are the two mainstream views of the SEI structure, and the chemical composition of SEI as well as the possible conduction mechanism of lithium ions, including desolvation and subsequent diffusion across the polycrystalline SEI. The regulation strategies of the interface layer are discussed in detail, and the future prospects of SEI are presented.Key Words: Lithium battery; Solid electrolyte interphase; Solvation structure; Formation mechanism;Artificial SEI. All Rights Reserved.锂电池中固体电解质界面研究进展杨毅1,2，闫崇1,2，黄佳琦1,2,*1北京理工大学材料学院，北京 1000812北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081摘要：锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域已得到广泛应用，同时具有更高比能量的锂离子电池和锂金属电池也在不断研发中。
(完整版)全固态锂电池技术的研究进展与展望
全固态锂电池技术的研究进展与展望周俊飞（衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000）摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。
薄膜型全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高安全性锂二次电池。
作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。
关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控1 全固态锂电池概述全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。
全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。
全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。
放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。
目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。
通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。
Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)固态电解质负极界面研究进展
Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)固态电解质负极界面研究进展吴非;刘涛
【期刊名称】《材料科学与工程学报》
【年(卷),期】2024(42)2
【摘要】石榴石型固态电解质锂镧锆氧(Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12),LLZO)具有高达5 V的宽电化学窗口,在固态电解质体系中,与金属锂负极具有良好的匹配性,使其有望成为下一代高能量电池。
但LLZO与电极界面的稳定性问题极大地限制了其实际应用。
本文从金属锂负极特性、LLZO电解质特性、LLZO/Li界面接触三个方面对LLZO/Li界面的稳定性问题展开分析,阐述界面稳定性的根源,同时对界面优化方法进行总结,提出LLZO/Li负极界面发展应注意的问题。
【总页数】9页(P311-319)
【作者】吴非;刘涛
【作者单位】东北大学冶金学院;东北大学冶金传感器材料与技术辽宁省重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TB321
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Li_(6.4)La_(3)Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)对Si/C负极表面固体电解质中间相的调控机制研究3.基于第一性原理计算的Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)固态电解质的研究进展
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固态电池无机固态电解质_电极界面的研究进展_郑碧珠2017
引用格式： 郑碧珠,王红春,马嘉林,龚正良,杨勇.固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展.中国科学:化学,2017,47:579–593Zheng B,Wang H,Ma J,Gong Z,Yang Y .A review of inorganic solid electrolyte/electrode interface in all-solid-state lithium batteries.Sci Sin Chim ,2017,47:579–593,doi:10.1360/N032016-00239© 2017 《中国科学》杂志社固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展郑碧珠1,王红春2,马嘉林1,龚正良2,杨勇1,2*1.厦门大学能源材料化学协同创新中心,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学化工学院,厦门3610052.厦门大学能源学院,厦门361005*通讯作者,E-mail:yyang@收稿日期:2016-12-27;接受日期:2017-02-22;网络版发表日期:2017-04-18国家自然科学基金(编号:21233004,21473148,21621091)和国家重点基础研究发展计划(编号:2016YFB0901502)资助项目摘要 全固态锂电池有望较好地提高电池安全性并实现高的能量密度,因此已成为二次锂电池发展的一个重要方向.发展具有高锂离子电导率、低电解质/电极界面阻抗及有较好应变性的固态电解质材料是全固态电池研究的重要研究课题.如何有效构筑电解质/电极界面,提高界面稳定性并显著降低界面阻抗又是其中的难点之一.本文综述了近年来国际上比较关注的两种无机固体电解质——硫化物与石榴石(garnet)型氧化物的最新研究进展,重点对这两类固体电解质与正负极材料的界面特性进行总结与评述.关键词 全固态锂电池,固态电解质,电解质/电极界面,硫化物电解质,石榴石型氧化物电解质1 引言锂离子电池在现实社会生活中正得到越来越广泛的应用,然而传统的锂离子电池所用的有机电解液虽具有很高的离子电导率、电极/电解液界面易控、加工处理方便等优点,但有机电解液的可燃性使得电池尤其是大容量时存在较大的安全隐患,另外有限的电化学窗口使得其在高电压电池体系遇到不少困难.而使用高离子电导率的固体电解质所组装的固态电池有望较好地提高电池安全性并实现高的能量密度,因此近年来广受国内外研究者的关注与重视.通常固体电解质按照其化学组成可分为以下3类:无机型固体电解质、聚合物固态电解质和复合固体电解质.其中无机固体电解质又主要分为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质及聚阴离子型的固体电解质.近10年来,无论是硫化物型或是石榴石(garnet)型的氧化物固体电解质的电导率都取得重要的进步,如它们的室温离子电导率均达到10−3~10−2S cm −1的水平,其数值已经接近或达到碳酸酯类液态电解质的水平,可基本满足商业电池中对电解质电导率的要求.然而在研发可实用化的固态电池的进程中,人们已经注意到要实现固态电池的能量密度/功率密度及其长期循环稳定性,固态电极/电解质界面是不容忽视并且可能也是目前电池实现商业化应用最难解决的问题.结合本课题组的一些工作基础,本文对近年来国际上比较关注的两种无机固体电解质——硫化物与garnet 型氧化物固体电解质的种类、结构、离子导电特性尤其是这两类固体电解质与正负极材料的界面特性的研究进展进行总结与评述.2 硫化物型的固体电解质锂盐化合物的化学通式为Li x B y A z (A=O 、S;B=P 、中国科学:化学2017 年第 47卷 第 5 期: 579 ~ 593SCIENTIA SINICA Chimica评述庆祝田昭武院士90华诞专刊郑碧珠等: 固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展580Si 、Ge 、Sn 的单一或任意组合;x 、y 、z 为相应的化学计量数比),由于硫原子的原子半径较大、极化率大,晶格堆积时可以形成尺寸更大的离子通道,有利于锂离子在结构中迁移,且非桥硫与锂离子之间的结合力较弱,能减少对锂离子的束缚力,增大可移动载流子的数目,因此硫化物电解质表现出比氧化物更高的离子电导率[1,2].硫化物固体电解质按结晶形态可分为硫化物晶态固体电解质、硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质.本文主要介绍了具有较高室温离子电导率的硫化物晶态固体电解质.表1列出了常见硫化物晶态固体电解质的室温电导率[3~9].2.1 晶态硫化物固体电解质最早被报道的硫化物晶体固体电解质是Li 3PS 4、Li 2SiS 4和Li 4SiS 4等材料,室温离子电导率为10−7~10−9S cm −1,1999年,Kanno 等[1]提出用S 替代LISICON 中的O,可得到thio-LISICON.thio-LISICON 的化学通式为Li 4−x A 1−y B y S 4(A=Ge 、Si 等;B=P 、Al 、Zn 等)[10].Kanno 等[3]又开始对Li 2S-GeS 2-P 2S 5体系进行研究,他们发现当x ＝0.75时,室温导电率可达到2.2×10−3S cm −1.另外还合成了一系列的含Si 固溶体Li 4−x Si 1−x P x S 4(x =0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0),当x =0.6时离子电导率最高,可达6.4×10−4S cm −1(27℃)[11].2011年,Kamaya 等[4]报道了Li 10GeP 2S 12材料,其室温离子电导率达到了12mS cm −1.该材料具有三维框架结构,沿c 轴方向具有一维导电通道.具体结构如图1所示.他们通过循环伏安法测试后发现,Li 10GeP 2S 12电解质在−0.5~5V 的电位区间内无明显的分解电流,认为其电化学窗口约5V vs.Li/Li +.Bron 等[7]通过Sn 取代Ge表1 常见硫化物晶态固体电解质室温离子电导率组分室温离子电导率(S cm −1)Ref.Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 42.2×10−3[3]Li 10GeP 2S 12 1.2×10−2[4]Li 10SiP 2S 12 2.3×10−3[5]Li 7P 2S 8I 6.3×10−4[6]Li 10SnP 2S 12 4.0×10−3[7]Li 3.833Sn 0.833As 0.166S 41.39×10−3[8]Li 6PS 5Cl1.33×10−3[9]图1 Li 10GeP 2S 12的晶体结构.(A)框架结构以及参与离子传输的锂离子;(B)Li 10GeP 2S 12的框架结构,LiS 6正八面体和(Ge 0.5P 0.5)S 4四面体形成一维链,链与链之间由PS 4四面体连接而成;(C)锂离子的传输路径.LiS 4四面体(16h 位点)和LiS 4四面体(8f 位点)中的锂离子参与离子传输[4](网络版彩图)合成了Li 10GeP 2S 12的类似物Li 10SnP 2S 12材料,27℃时该材料的晶界离子电导率达到7mS cm −1,而总离子电导率达到了4mS cm −1,且Li 10SnP 2S 12的成本仅为Li 10GeP 2S 12的1/3.Mo 等[12]则通过理论计算预测锂锗磷硫Li 10GeP 2S 12(LGPS)材料在0K 时热力学不稳定,会发生以下分解反应:Li 10GeP 2S 12→2Li 3PS 4+Li 4GeS 4,且在低电位下对锂金属不稳定或在高压下会脱锂分解.他们推断,该材料实际观察到的高于5V 的电化学稳定窗口可能与Li 2S 或P 2S 5等分解产物的钝化作用有关.除此之外,Ong 等[13]通过第一性原理计算了Li 10±1MP 2X 12(M=Ge 、Si 、Sn 、Al 或P;X=O 、S 或Se)系列材料的相稳定性、电化学稳定性以及锂离子电导性.他们的计算结果表明,同价阳离子取代Ge 4+对材料的相关性质影响很小,异价阳离子取代(M=Al 或P)且补偿了锂离子浓度的变化后对该结构的锂离子电导性影响也很小.而阴离子取代会对材料性质造成很大的影响.他们预测通过氧取代得到的Li 10MP 2O 12材料不稳定且锂离子电导率低于硫化物类似物.而Se 取代得到的Li 10MP 2Se 12材料则在离子电导率上有很大的提高(表2),但其电化学稳定性将下降.Kato 等[14]在2016年报道了Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3和Li 9.6P 3S 12材料.两者都具有LGPS 型晶体结构,前者具有很高的离子电导率,室温离子电导率达到了25mS cm −1,中国科学: 化学 2017 年 第 47 卷 第 5 期581是原始LGPS 材料的2倍,也是目前锂离子电导率最高的快锂离子导体,而后者具有很好的电化学稳定性(vs.Li),具体结构如图2所示.锂的各向异性热位移(图2(b))和核密度分布(图2(c))表明,Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3具有三维(3D)传导途径(1D 沿着c 轴+2D 在ab 平面).作者发现LGPS 型材料在25℃时广泛分布3D 离子传输路径,这使得材料具有极高的离子电导率.电解质/电极界面高的界面阻抗是全固态锂离子电池面临的一个关键问题,它限制了电池的倍率性能和功率密度[15].高界面阻抗主要归因于固体电极/固体电解质界面接触不良[16]、界面接触在电池充放电过程中由于相变或体积变化所导致的劣化与力学失效[17]、离子导电界面层的劣化[15,18]等.以下针对这些不同固体电解质体系的界面特征进行逐一分析.表2 阴/阳离子取代的Li 10GeP 2X 12/Li 10±1MP 2S 12(X=O 、S 或Se;M=Ge 、Si 、Sn 、Al 或P)材料在300K 时的离子电导率[13]化合物E a (eV)离子电导率(mS cm −1)Li 10GeP 2S 120.21±0.0413Li 10SiP 2S 12Li 10SnP 2S 12Li 9P 3S 12Li 11AlP 2S 12Li 10GeP 2O 120.20±0.030.24±0.030.26±0.090.18±0.060.36±0.052364330.03Li 10GeP 2Se 120.19±0.0424图2 (a)LGPS 系以及Li 9.6P 3S 12和Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3的阿伦尼乌斯曲线图;(b)Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3的晶体结构,热力学椭圆为50%可能性的区域,其中M(4d)X 4和Li(4d)X 6边角相连构成许多一维多面体链条,它们被P(2b)X 4四面体连接,组成该框架结构.可传导的锂位于Li(16h),Li(8f)和Li(4c)的间隙位点上;(c)25℃时,Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3的Li 原子的原子核密度分布图[14](网络版彩图)2.2 硫化物固体电解质在空气中的稳定性硫化物电解质具有高的锂离子电导率和良好的加工性能,但其在空气中化学稳定性低,易与空气中的H 2O 发生水解反应产生有害的H 2S 气体,必须在惰性气氛(或干燥空气)下处理.Muramatsu 等[19]研究了系列玻璃态x Li 2S·(100−x )P 2S 5(mol%)硫化物电解质暴露于空气产生H 2S 的量,结果表明,H 2S 气体生成的量与Li 2S-P 2S 5玻璃的组成密切相关.通过改变硫化物电解质的组成可以有效提高其稳定性,减少暴露于空气中释放的H 2S 气体量.用氧化物(Li 2O 或P 2O 5)、卤化物(LiI)部分取代硫化物(Li 2S 或P 2S 5)得到7Li 2O-68Li 2S·25P 2S 5、75Li 2S·15P 2S 5·10P 2O 5或30LiI·70(0.07Li 2O·0.68Li 2S·0.25P 2S 5),或掺入可以吸收H 2S 或与H 2S 发生酸碱反应的金属氧化物(如Fe 2O 3、ZnO 和Bi 2O 3),可以提高硫化物电解质在空气中的稳定性,显著降低H 2S 的释放[20~24].Liang 等[8]利用As 部分取代Li 4SnS 4中的Sn 得到Li 3.833Sn 0.833As 0.166S 4材料,不但具有高的锂离子电导率(室温到达1.39×10−3S cm −1),同时对H 2O 具有良好的化学稳定性.如图3所示,Li 3.833Sn 0.833As 0.166S 4暴露于潮湿空气后,其结构和离子电导率均没有明显的变化.Li 4−x Sn 4−x As x S 对H 2O 良好化学稳定性的理论解释为软酸(如锡和砷)更倾向于与软碱(如硫),而不是与硬酸(如氧)反应.2.3 硫化物固体电解质与金属锂负极的界面稳定性尽管固体电解质有望抑制锂枝晶的形成,通常认为硫化物固体电解质仍无法彻底解决所面临的锂枝晶导致短路的问题[25].这主要是由于硫化物固体电解质通常采用冷压技术制备,金属锂溶出-沉积过程中倾向于优先在固体电解质的空隙和晶界处沉积.例如,在大电流密度下(>1mA cm −2),锂金属发生严重的局部沉积现象,沿固体电解质的晶界和空隙生长,导致80Li 2S·20P 2S 5固体电解质出现局部破裂,最终由于锂枝晶的生长导致电池短路.在低电流密度下(<0.05mA cm −2),锂的不均匀沉积现象不是很严重.因此,使用金属锂负极的全固态电池中如何实现锂的均匀沉积,从而抑制锂枝晶沿着固体电解质内部晶界生长导致内部短路,是实现电池长期循环要解决的重要问题.目前一种可行的解决方案是提高固体电解质的致密度并尽量消除其晶界[26].郑碧珠等: 固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展582图3 Li 3.833Sn 0.833As 0.166S 4固体电解质暴露于空气前后的X 射线衍射(XRD)图谱(a)和电导率阿伦尼乌斯曲线(b)[8](网络版彩图)其次,理论计算和实验结果都表明,硫化物固体电解质对金属锂不稳定,和锂接触后会被锂还原,还原产物在金属锂/硫化物界面形成界面层[27~35].界面层的性质对界面阻抗和全固态电池的综合性能均有着非常重要的影响.例如,界面层通常包含Li 2S 和Li 3P 等组分,锂离子电导率低,较厚的界面层可能导致高的界面阻抗.此外,持续的界面反应可能导致界面劣化和电池低的库仑效率[30,36].具有高电导率的LGPS 等硫化物固体电解质通常不能形成稳定的SEI 层.因此,目前以该类硫化物为固体电解质组装全固态电池主要使用Li-In 合金作为负极[37].Li-In 合金对Li/Li +的电位约为0.6V ,可以有效缓解硫化物电解质在低电位下的还原分解,改善电池性能.但是,使用Li-In 合金也降低了电池的工作电压,因而显著降低电池的能量密度.理论计算结果表明[28,29,30],LGPS 在1.7V 开始被锂化和还原,与循环伏安曲线结果一致.LGPS 在0V 的相平衡组分包括:Li 3P 、Li 2S 和Li 15Ge 4,这些产物也被实验所观察到.锂还原LGPS 成以上产物具有高度有利的反应能量,−1.25eV atom −1(−3014kJ mol −1LGPS).其他硫化物固体电解质材料,如Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4、Li 3PS 4、Li 4GeS 4、Li 6PS 5Cl 和Li 7P 2S 8I 也在相近的电位(约1.6~1.7V)被还原.在0V 他们的相平衡组分对应于与金属锂锂化反应的产物,这一反应在热力学上是有利的,对于LGPS 和Li 3PS 4反应能量分别为−1.23和−1.42eV atom −1.Shin 等[32]对比研究了Li 3PS 4和LGPS 作为固体电解质的TiS 2/Li-In 全固态电池性能.尽管与Li 3PS 4相比,LGPS 具有更高的锂离子电导率,循环伏安和XRD 结果均显示,LGPS 在电位低于1V 以下不稳定,循环过程中界面阻抗显著增大,导致循环容量快速衰退.Li-In/Li 3PS 4具有更高的界面稳定性,但是其离子电导率较低,因而高倍率下容量急剧下降.通过优化电池结构,采用LGPS-TiS 2复合正极和LGPS-Li 3PS 4双层电解质(其中Li 3PS 4和Li-In 形成界面层)得到(TiS 2-LGPS)/(LGPS-LPS)/Li-In 全固态电池,获得了最佳的综合性能.在Li 2S-P 2S 5二元硫化物固体电解质体系中,Li 3PS 4为最稳定的结构,同时具有对空气和金属锂的良好稳定性.Li 3PS 4可以实现对金属锂的良好可逆循环[38].Li 3PS 4对金属锂的高稳定性,可以归因于薄的稳定SEI 层的形成[35].Wenzel 等[27,31]利用原位X 射线光电子能谱分析(XPS)结合时间相关电化学阻抗谱研究了固体电解质Li 7P 3S 11和Li 10GeP 2S 12与金属锂的界面稳定性.两者与金属锂接触都不稳定,会被锂还原在界面形成界面层.由于界面相的形成,电化学阻抗谱上可以观察到明显的界面阻抗.原位XPS 可以明显观察到界面反应区(界面相)的形成,界面分解产物包括Li 2S 和Li 3P;对于Li 10GeP 2S 12,还包括电子电导的Li-Ge 合金或锗金属.界面层的性质主要取决于金属锂与固体电解质界面反应产物的组成.由于Li/Li 10GeP 2S 12界面层包含电子电导相Li-Ge 合金或锗金属,使得Li 7P 3S 11和Li 10GeP 2S 12与金属锂的界面具有不同的性质,Li 7P 3S 11与金属锂可以形成稳定的SEI 层,界面层厚度和阻抗在一定时间后达到稳定,不再随时间增长,界面层厚度约为数纳米.由于界面分解产物Li 2S 和Li 3P 是电子和离子的不良导体,因此界面相具有高的界面阻抗.与Li 7P 3S 11相比,Li 10GeP 2S 12与金属锂的界面反应相生长速度和厚度都要更高,无法形成稳定的界面层,界面相厚度和界面阻抗随时间持续增长.由于被锂还原后形成电子电导的界面相,固体电解质中Ge 、Sn 、Ti 等阳离子的存在将不利于形成稳定SEI 层.例如,Li 3.833Sn 0.833As 0.166S 4同样被报道对金属锂的化学稳定性差,不能形成稳定中国科学: 化学 2017 年 第 47 卷 第 5 期583的SEI 层[8].因此,在设计和锂金属相容的固体电解质材料时,应避免该类阳离子的使用.相反,多阴离子复合可能是同时提高固体电解质稳定性和锂离子电导率的一种可行的设计策略.例如,在Li 3PS 4中引入卤素(如LiCl 和LiI)[6,39]或氧(如Li 2O 和P 2O 5)[40]可以同时提高固体电解质的离子电导率和对金属锂的稳定性.高的界面阻抗是制约全固态电池性能的关键因素之一,金属锂/固体电解质界面相的形成及其性质对界面阻抗的变化起着决定性作用.因此,发展金属锂负极的全固态电池,仍需要系统深入研究界面相的形成机制及其性质(组成、结构、离子/电子电导特性),并通过界面调控(如引入人工界面层等界面修饰技术)形成低界面阻抗的稳定界面层,以提高全固态电池的功率密度和循环寿命.例如,使用对金属锂稳定的锂离子导体3LiBH 4·LiI 作为Li/Li 3.833Sn 0.833As 0.166S 4的界面涂层,可以实现对锂的可逆循环[8].2.4 与层状氧化物材料LiMO 2(M=Co 、Ni 、Mn 等)的界面特性当采用硫化物固体电解质和LiMO 2(M=Co 、Ni 、Mn 等)层状氧化物材料如LiCoO 2、LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2等氧化物正极材料构成全固态电池体系时,由于两者的锂离子化学势相差很大,氧化物正极材料中氧对Li +的吸引大于硫化物电解质中的硫,使得大量的Li +向正极迁移,造成电解质一侧贫锂.若氧化物正极材料仅为离子导体,则在正极一侧也会形成空间电荷层,但是如果正极是混合导体(如LiCoO 2既是离子导体又是电子导体),则氧化物一侧的Li +浓度会被电子导电稀释,空间电荷层消失,使得硫化物电解质一侧的锂离子进一步向正极迁移,从而使得电解质处的空间电荷层进一步增大,最终导致氧化物正极材料与硫化物固体电解质之间非常大的界面阻抗[41].具体空间电荷层的形成示意图如图4所示[10].即使全固态电池采用离子电导率与电解液相当的固体电解质,正极材料同样使用的是钴酸锂,也无法达到与钴酸锂/电解液体系相当的功率密度,因此锂离子迁移的决速步骤不是在固体电解质的体相中,而是在正极材料/硫化物固体电解质的界面处[42].为了实现电池的高倍率容量,研究者对界面特性进行研究和调控,如在界面引入缓冲层,如图5所示[43].Ohta 等[41]采用喷涂方式在LiCoO 2粉末表面包覆了Li 4Ti 5O 12材料,发现当包覆层厚度为5nm 时,其循环稳定性和倍率性能均得到明显提升,在5mA cm −2的电流密度下容量保持率可以达到64%,而未进行包覆的容量保持率仅为4%.因为Li 4Ti 5O 12材料的离子导体和电子绝缘特性有利于抑制LiCoO 2与Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4材料之间空间电荷层的形成,从而降低界面阻抗.关于包覆层的选择,它需要满足的条件有3个:(1)具有较高的离子电导率,而不具备电子电导率;(2)厚度足够薄;(3)薄层的阴离子对Li +有足够的吸引力,即应为氧化物.表3总结了不同正极材料或电解质的电池体系所采用的包覆层.除了引入缓冲层,正极材料自生成保护层也有利于抑制空间电荷层的形成,Xu 等[51]在合成LiCoO 2的前驱体中添加Al 的化合物,由于大多数Al 占据了Co 的位置,形成了LiAl y Co 1−y O 2固溶体,而其余的Al 分布在颗粒的表面,形成富Al 层,有利于抑制正极材料的电子电导性,进而抑制空间电荷层的产生.除了空间电荷层的形成外,界面阻抗高的原因还有元素扩散形成化学界面层以及体积效应(即电极材料在嵌脱锂的过程中会发生体积变化)等. Woo 等[52]图4 (a,b)空间电荷层形成的示意图;(c,d)全固态锂电池第一次充电时Li +移动的示意图[10](网络版彩图)图5 4V 正极材料/硫化物电解质界面阻抗降低机理的示意图[43](网络版彩图)郑碧珠等: 固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展584表3 不同电池体系所采用的各种缓冲层材料缓冲层正极材料硫化物固体电解质电流密度(mA cm −2)电极阻抗(Ω)Ref.Li 4Ti 5O 12LiCoO 2Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 41044[41]LiNbO 3LiCoO 2Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 410<20[45]Li 2O-SiO 2LiCoO 280Li 2S-20P 2S 5 6.4160[46]LiTaO 3LiCoO 2Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4未知<20[42]Li 2Ti 2O 5LiCoO 280Li2S-20P2S5 6.4100[47]Li 4SiO 4-Li 3PO 4LiCoO 280Li 2S-20P 2S 5 6.448[48]Li 4Ti 5O 12LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 280Li 2S-19P 2S 5-1P 2O 53.8100[49]Li 4Ti 5O 12LiMn 2O 480Li 2S-20P 2S 5 2.6100[50]Li 4Ti 5O 12LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 270Li 2S-30P 2S 51048[44]采用原子层沉积法(ALD)在LiCoO 2表面包覆Al 2O 3,在很大程度上抑制了LiCoO 2和Li 3.15Ge 0.15P 0.85S 4之间Co 、P 、S 元素的扩散.Machida 等[53]通过在LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2材料表面包覆ZrO 2来改善电池的电化学性能,发现未包覆的原始材料与无定形Li 3PS 4固体电解质以及Li 4.4Si 合金负极组装成全固态电池的首圈放电比容量仅为105mA h g −1,且容量随循环进行逐渐发生衰退.而包覆0.7mol%ZrO 2的材料首圈放电比容量为120mA h g −1,且在0.1mA cm –2的电流密度下,经过50圈循环后还可以保持115mA h g −1的比容量.除此之外,采用其他包覆层如Al 2O 3、LiAlO 2[54]等也可以有效抑制LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2正极材料与硫化物固体电解质之间界面阻抗增大的趋势,改善电池的电化学性能.其中1.0mol%LiAlO 2包覆LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2正极材料后首圈放电比容量可达到134mA h g −1,在11mA g −1电流密度下充放电400圈后还可以达到124mA h g −1的比容量.3 石榴石型固态电解质传统garnet 化学通式为A 3B 2(XO 4)3(A=Ca 、Mg 、Y 、La 或其他稀土元素;B=Al 、Fe 、Ga 、Ge 、Mn 、Ni 或V),当A 为Li +时,其具有Li +导通能力.2003年,Thangadurai 等[55,56]报道了garnet 型Li 离子导体材料Li 5La 3M 2O 12(M=Nb 、Ta)在25℃达到10−6S cm −1级别电导率.后来的相关研究证实了这种Li 离子导体材料的晶体结构是属于Ia3d 空间群(图6),其中Li 离子在四面体位点和八面体位点上都有分布,且均未填满[57].随后Murugan 等[58]通过用Zr 来取代Li 5La 3M 2O 12中的M 合成了分子式Li 7La 3Zr 2O 12(以下简写为LLZO)的快速锂离子导体,该材料每分子可以容纳7个Li +,其25℃下电导率为7.74×10−4S cm −1.Awaka 等[59]在980℃烧结温度下得到了四方相的Li 7La 3Zr 2O 12材料,其电导率要比立方相的LLZO 低,室温下体相电导率仅有1.63×10−6S cm −1.有大量的研究结果表明,合成LLZO 材料过程中使用Al 2O 3坩埚或再烧结过程中主动添加少量的Al 2O 3可以抑制四方相LLZO 的形成,稳定立方相的LLZO 产物[60,61].Thompson 等[62]比较了四方相和立方相的LLZO 材料,认为每分子有0.4~0.5个Li 空穴是稳定立方相材料的必要条件.图6 (a)理想的石榴石晶体结构;(b)石榴石型Li 5La 3M 2O 12的晶体结构[57](网络版彩图)中国科学: 化学 2017 年 第 47 卷 第 5 期585garnet 型固态电解质因其对Li 金属化学稳定而被认为是很有希望应用于锂金属负极材料的固体电解质.有研究证明,garnet 材料对Li 金属负极在0~6V 的电位区间都是电化学稳定的[63,64],他们使用的测试方法一般是组装Au/LLZO/Li 半屏蔽电池,对其做CV 循环伏安扫描.然而有文献[28]使用密度泛函理论(DFT)计算方法得到LLZO 材料的热力学稳定性数据,结果显示,在高于2.91V 时LLZO 就会发生氧化分解,产生Li 2O 2、Li 6Zr 2O 7和La 2O 3,高于3.3V 时,Li 2O 2会进一步氧化产生O 2.还原分解会在低于0.05V 时发生,产生Li 2O 、Zr 3O 和La 2O 3,低于0.004V 时会进一步还原生成Zr 金属.其稳定电压被高估的原因可能是一般测试方法中LLZO/Li 实际接触面积较小导致的高过电位造成的.掺杂时特别是使用异价金属离子掺杂,可通过取代LLZO 中4价的Zr 离子,以产生Li 离子空穴,从而提高材料的Li 离子电导率.例如,Dhivya 等[65]使用W 6+掺杂合成了Li 6.4La 3Zr 1.7W 0.3O 12,30℃时离子电导率达到7.89×10−4S cm −1.Liu 等[66]使用Ta 5+掺杂合成了Li 6.4La 3Zr 1.4Ta 0.6O 12电解质,并用金刚石切割机切成200μm 的薄片,其离子电导率达到1.02×10−3S cm −1.另外,还有Nb 、Te 等元素掺杂的LLZO 材料.被报道的garnet 型电解质能达到最高电导率的是LiLaZrTaO 材料,达到1.6×10−3S cm −1[67].表4列出了文献中部分已报道的掺杂型石榴石型固体电解质的合成条件和离子电导率.3.1 garnet 材料在空气中的稳定性在garnet 型电解质早期的研究中,由于LLZO 是氧化物陶瓷材料,所以被认为是相对化学稳定.然而在近期的研究中,不断有证据表明,garnet 材料在空气中并不稳定.Cheng 等[70]使用常用的固相烧结方法制备了LLZO 电解质材料,在对电解质表面充分打磨后,存放于空气中两个月后分析测试.激光诱导击穿光谱显示空气中保存的LLZO 表面存在一层高Li/Zr 的物质(图7),XPS 和X 射线吸收谱(XAS)均显示表面存在的是Li 2CO 3,因此推测LLZO 材料会与空气中的CO 2反应生成Li 2CO 3.garnet 型电解质尽管被证明对空气敏感,但不同材料的稳定性存在差异.例如,Al 取代的LLZO 会限制Li 离子移动,使得其与空气反应性降低[71],Gibbs 自由能的理论计算结果也支持了这点(表5).Jin 等[72]实验证明了LLZO 材料与H 2O 的反应性,如LLZO 粉末与H 2O 混合后的悬浊液的pH 升高,说明LLZO 材料发生了Li +/H +交换.LLZO 电解质片在H 2O 中浸泡后的XRD 结果和交流阻抗谱图(EIS)变化也证明了其与H 2O 的反应性.Xia 等[73]采用XRD 、拉曼光谱(Raman spectra)、XPS 研究了掺Al 的LLZO,在空气中图7 空气中保存2个月的LLZO 材料的2D 截面Li/Zr 原子比示意图(由激光诱导击穿光谱得到)[70](网络版彩图)表4 一些异价元素掺杂的LLZO 材料及电导率[67]分子式烧结温度(℃)离子电导率(S cm −1)Ref.Li 6.4La 3Zr 1.7W 0.3O 1211007.89×10−4(30℃)[65]Li 6.4La 3Zr 1.4Ta 0.6O 121150 1.6×10−3(25℃)[67]Li 6.5La 3Zr 1.75Te 0.25O 121100 1.02×10−3(25℃)[68]Li 6.75La 3Zr 1.75Nb 0.25O 1212000.8×10−3(25℃)[69]表5 无Al 和Al 取代LLZO 与H 2O 、CO 2的反应Gibbs 自由能计算列表(Al 取代的LLZO 无法与水快速反应,因其Gibbs 能为正)[71]化学反应Gibbs 自由能(eV)Li 56La 24Zr 16O 96(s)+H 2O(g)=Li 54La 24Zr 16O 95(s)+2LiOH(s)−0.53Li 56La 24Zr 16O 96(s)+CO 2(g)=Li 54La 24Zr 16O 95(s)+Li 2CO 3(s)−1.99Li 50Al 2La 24Zr 16O 96(s)+H 2O(g)=Li 48Al 2La 24Zr 16O 95(s)+2LiOH(s)0.42Li 50Al 2La 24Zr 16O 96(s)+CO 2(g)=Li 48Al 2La 24Zr 16O 95(s)+Li 2CO 3(s)−1.04郑碧珠等: 固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展586搁置3个月后,其晶格常数均增大,这可能是因为Li +/H +交换导致强Li–O 键被弱O–H···O 键取代造成的.尽管掺Al 前后LLZO 材料在空气中均会产生Li 2CO 3,但Pt 坩埚烧结的LLZO 相对密度较高,因此对空气相对较稳定.3.2 garnet 与金属Li 的界面一般认为,garnet/金属锂界面是较为稳定的[59,70,74,75].例如,Thangadurai 等[74]运用直流极化法测试了Au/Li 6BaLa 2Ta 2O 12/Li 电池的稳态电流,其电化学窗口在测试的范围内稳定(0~6V vs.Li +/Li);并将电解质片浸入到液态金属锂中,数天后电解质片的颜色未发生改变,都证明了其对金属锂稳定.Ohta 等[69]对Li 6.75La 3Zr 1.75Nb 0.25O 12固体电解质进行循环伏安法(CV)测试,其电化学稳定窗口高达9V ,仅在0V 附近出现了锂的沉积-溶出峰,从另一方面证明了garnet 电解质对金属锂的稳定性.此外,Han 等[30]指出由于电解质片与惰性电极的接触面积有限,所以运用传统的Li/固体电解质/半阻塞惰性金属电极来测试电解质的电化学稳定窗口有一定缺陷,这种方法会产生非常高的界面电阻,导致界面处可能发生的反应被忽略了,因此测试的结果并不能准确地反映电解质本身的电化学稳定窗口.他们采用固体电解质和导电炭黑的复合物作为测试电极代替传统的半阻塞惰性金属电极来增大电解质、电极之间的接触.XPS 测试结合第一性原理计算结果表明,Li 7La 3Zr 2O 12具有较低的还原电位(约0.05V),但从CV 中无法分辨出还原峰,考虑到0V 附近金属锂对LLZO 还原反应的热力学驱动力很小,因此可以认为其对金属锂在动力学上是稳定的.garnet 电解质与熔融金属锂接触角很大,表明garnet 材料是一种“疏锂”材料,直接使用金属锂黏附在电解质上界面阻抗会非常大.为实现金属锂和电解质之间紧密的接触,Matsuyama 等[76]利用等离子体脉冲激光沉积技术(PLD)先在garnet 电解质片上沉积一层薄金属锂膜,再在上面压上锂箔,对锂对称电池进行了阻抗测试,其界面接触电阻仅有340Ωcm 2.Ren 等[77]将薄锂片黏附在电解质片上组装成“三明治”对称电池,再将电池密封加热到180℃(Li 熔点180.5℃)以保证良好的接触,得到的界面阻抗也很小.这些方法致力于实现garnet/Li 之间良好的物理接触,一个不可避免的问题是必须外加一个合适的力,但garnet 是一个刚性体,弹性形变较小,陶瓷片很容易破裂,这样使得实验可操作性和可重复性面临了挑战.另外一种可取的方法是借鉴garnet/正极界面的研究成果——引入缓冲层,这类缓冲层能够与金属Li 实现“浸润”形成合金或预锂化,这样能够保持界面结构稳定,实现与金属Li 的良好接触,在保证“物理接触“的同时实现了“化学接触”.最近,Luo 等[78]通过在garnet 表面先气相沉积一层约10nm 的Si 层,再黏附上金属Li,界面阻抗由原来的925Ωcm 2减小到127Ωcm 2,极大地降低了界面阻抗.同时设计了一个可视化实验,直观地证实了通过沉积一层Si 后garnet 仅用4s 的时间就由“疏锂”态转变为“亲锂”态;此外,界面处原位形成的锂化硅层能够起到传导Li +的作用和“支架”作用.电池充放过程中garnet/Li 界面能否完全抑制锂枝晶生长是大家关注的主要问题之一.线性弹性理论计算[79]表明,对固体电解质/锂金属界面,若要阻止锂枝晶的生长,电解质的剪切模量大小至关重要,理想条件下,garnet 陶瓷体的剪切模量远大于计算得到的临界生长值,可以抑制锂枝晶的生长.但不少的实验结果表明,garnet 固体陶瓷电解质并不能完全阻止锂枝晶的生长.例如,Yamamoto 课题组[80~82]连续报道了几种不同掺杂类型的garnet 固体电解质在0.5mA cm −2的电流下随着极化增大均出现了由于锂枝晶生长而产生的短路现象.其后,Ren 等[77]和Suzuki 等[83]均在实验中指出沉积过程中锂枝晶的形成与晶界有关.Tsai 等[84]烧结出两种不同密度的电解质LLZO:Ta 和HP-LLZO:Ta,恒流测试表明,短路的产生与电解质的密度和晶界中的Li-Al 玻璃相多少无关.透射电子显微镜(TEM)、电子能量损失谱(EELS)和魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)证明了锂枝晶主要是沿晶界生长.短路主要由于沉积过程中的不均匀接触造成的.另外,他们发现,在电解质和电极之间沉积一层Au 作为缓冲层,在降低接触电阻的同时,由于提供了一个均匀的接触面能够使电流也均匀分布,如图8所示,因此能够有效抑制锂枝晶的生长.但是,在阶跃恒流循环电流较大的情况下,LLZO:Ta 约在0.7mA cm −2、HP-LLZO:Ta 约在0.8mAcm −2,缓冲层不能抑制锂枝晶的生长,他们把这种现象归因于晶粒和晶界的电导率不同所致.在恒定直流测试中还观察到Li 金属层的被利用厚度和锂枝晶形成的临界电流大小与测试温度呈线性正相关.总之,解决garnet 与金属Li 之间的固/固界面问题,。
固态锂电池聚合物电解质研究进展
固态锂电池聚合物电解质研究进展周伟东;黄秋;谢晓新;陈科君;李薇;邱介山【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2022(11)6【摘要】目前锂离子电池的关键挑战是如何提高电池的能量密度和电池的安全性,使用固态电解质的固态锂电池可以有效地缓解这两个问题。
固态电解质是固态电池发展的关键材料。
固态聚合物电解质(solid-statepolymer electrolyte,SPE)具有较高的柔韧性、优良的加工性和良好的界面接触性,是固态锂金属电池理想的电解质材料。
SPE的离子导电性、电化学窗口以及与电极之间界面的稳定性对固态锂电池的综合性能起着至关重要的作用。
根据电化学稳定窗口的不同,本文主要综述了:①低电压稳定SPE,与锂金属具有良好的相容性,通过交联、共混、共聚以及与无机填料复合的方法可以有效降低其结晶度,提升聚合物离子电导率;②高电压稳定SPE体系,能够匹配高电压正极使用,有效提高锂金属电池的能量密度;③多层结构SPE体系,能够同时承受锂金属负极的还原和高电压正极的氧化,为进一步开发高性能SPE和提高电池能量密度提供了新思路。
最后,对三种SPE体系进行了总结和展望,指出低电压稳定SPE的研究重点在于提高离子电导率以及力学性能,高电压稳定SPE的关键在于降低材料的最高占据分子轨道(highest occupiedmolecularorbital,HOMO)以及建立正极界面处稳定的CEI层,多层SPE的研究重点在于合适的电池和电极结构设计。
构建可与正、负极同时稳定或者同时形成界面钝化层的高导离子聚合物结构是未来的研究重点之一。
【总页数】18页(P1788-1805)【作者】周伟东;黄秋;谢晓新;陈科君;李薇;邱介山【作者单位】北京化工大学化学工程学院【正文语种】中文【中图分类】TK02【相关文献】1.锂电池用全固态聚合物电解质的研究进展2.锂电池用PEO基固态聚合物电解质研究进展及应用3.固态锂电池用MOF/聚氧化乙烯复合聚合物电解质4.应用于全固态锂电池的复合固态电解质研究进展5.安全固态锂电池室温聚合物基电解质的研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
锂电池有机-无机复合固态电解质研究进展
第49卷第9期2021年5月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.9May.2021锂电池有机-无机复合固态电解质研究进展保克畔(上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093)摘要：有机-无机复合固态电解质是锂离子电池材料的研究热点，由于其兼有聚合物与无机电解质的优点而有望成为下一代全固态锂离子电池的重要组成部分。
在这篇综述中，以不同种类的无机填料为依据，总结了常见的复合电解质研究形式，对其最新进展进行了综述。
从工作的新颖性、性能提升和实用性等方面考察，对最新研究的不同种类无机填料对复合电解质性能的影响做了分析。
关键词：聚合物；无机填料；复合电解质；固态电池；离子电导率中图分类号：TM912文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)09-0028-03 Research Progress on Organic-inorganic Composite SolidElectrolyte for Lithium BatteriesBAO Ke-pan(School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China)Abstract:Organic-inorganic composite solid electrolytes are expected to become an important part of all solid-state lithium-ion batteries due to their advantages of both polymer and inorganic electrolytes.The common research forms of composite electrolytes were summarized based on different types of inorganic fillers,and their latest developments were reviewed.The effects of different types of inorganic fillers in the composite system were evaluated from the aspects of novelty,performance improvement and practicability of the work.Key words：polymer；inorganic filler；composite electrolyte；solid-state battery；ionic conductivity目前成熟的商用锂离子电池使用的是有机电解液，虽然可以得到高电导率和良好的界面接触，但电解液易泄露和燃烧、分解等安全问题无法保证避免。
锂离子电池用固态电解质的研究现状与展望
锂离子电池用固态电解质的研究现状与展望摘要：本文探讨了锂离子电池用固态电解质的研究现状与展望。
首先，介绍了锂离子电池固态电解质的特点及研究现状，详细探讨了氧化物、硫化物、聚合物和凝胶聚合物等不同类型的固态电解质及其应用场景。
随后，深入分析了提升固态电解质性能的关键问题，包括离子导电率、电化学窗口、固固界面和两相相容性等方面。
在最后，展望了固态电解质在未来的发展趋势，特别关注了新型材料设计、纳米技术应用、环保可持续性和大规模商业化等方面的挑战和机遇。
关键词：锂离子电池；固态电解质；运用现状；发展展望前言锂离子电池作为当今最为普遍应用的电池之一，其性能的提升一直是科研领域的热点之一，固态电解质作为锂离子电池的重要组成部分，在提高电池安全性、循环寿命以及能量密度方面具有巨大潜力。
本文旨在系统性地总结锂离子电池固态电解质的研究现状，深入探讨其分类、性能优化和未来发展方向，为相关研究提供全面的参考。
一、锂离子电池固态电解质特点及研究现状锂离子电池作为一种高能量密度和轻量化的电池系统，在现代电子设备和电动汽车等领域得到广泛应用，然而传统液态电解质在高温、高压等条件下存在安全隐患，限制了锂离子电池的进一步发展，因此固态电解质作为一种潜在的替代方案受到了广泛关注。
固态电解质具有多种引人注目的特点，其中包括较高的化学稳定性、更宽的工作温度范围以及更好的安全性能，这些特性使得固态电解质能够应对传统液态电解质所面临的一系列挑战，如极端工作条件下的电池性能退化和安全问题。
目前，关于锂离子电池固态电解质的研究正处于积极发展的阶段。
在研究现状方面，学术界和工业界正在集中力量解决固态电解质的关键问题，包括提高电导率、解决与电极的界面问题以及改善材料的加工性能，通过设计新型固态电解质材料，优化结构，调控界面特性，以及采用先进的制备技术，取得了一系列显著的研究成果。
此外，一些新型固态电解质材料，如硫化物、氧化物、磷酸盐等，因其在电导率、稳定性和安全性方面的优越性能而备受关注，纳米技术的引入也为固态电解质的改性和性能提升提供了新的途径[1]。
全固态锂电池材料、结构及研究进展
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
全固态锂电池材料、结构及研究进展
电动汽车、大规模储能和微型器件等领域的发展要求不断提高现有二次电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性,而全固态锂电池作为最具潜力的电化学储能装置,近年来受到广泛关注。
本文阐述了全固态锂电池的优点(即固态电解质的使用有助于提高锂电
池安全性、能量密度和功率密度,拓宽电池工作温度范围和应用领域),指出了作为全固态电池关键材料的固态电解质应满足的要求,并在此基础上分别讨论了聚合物电解质和无机固态电解质(特别是硫化物和氧化物)的优缺点。
此外,文章介绍了固态锂电池的 3 种结构类型,即薄膜型、3D 薄膜型和体型,综述了全固态锂电池从薄膜型向体型发展的历史进程及现状,并在此基础上讨论了全固态电池最终实现安全性、高能量密度和功率密度仍需解决的固态电解质材料方面问题。
随着能源危机和环境污染问题的日益突显,人们对清洁、可再生能源的
需求越来越迫切。
实际应用中,太阳能、风能、水力等可再生能源需要被转化为电能等二次能源才能广泛被人们加以利用。
为解决这类自然可再生能源与电力需求在时空分布上的不匹配问题,储能技术的发展必不可少。
在众多储能技术中,电化学储能技术,即电池的使用受到人们越来越多的
关注。
电池储能具有高效、规模可调的特点,既可整合于电力系统作为能量储
存单元,起到对电网削峰填谷的作用,提高电网运行的可靠性和稳定性,也可用于移动通讯、新能源汽车等领域,为人类生活质量的提高提供源源不断的能量支持。
专注下一代成长，为了孩子。
无机固体电解质用于锂及锂离子电池研究进展_锂陶瓷电解质
质子（Ｈ＋）－Ｌｉ＋ 混合导体等。在全固态锂离 子电池中多选用 Ｌｉ＋ 迁移数接近于 １ 的 单一 Ｌｉ＋ 导体，以避免电子导电和质子 导电对电池性能的破坏。按照使用温度 范围不同分为高温离子导体 （如 Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４ 和 ＬＩＳＩＣＯＮ） 和 低 温 离
国家自然科学基金、河南省杰出青年科学基金、河南省高校杰出科研人才基金等项 目，在锂离子电池关键材料等领域开展了系统的研究工作，发表论文 ７０ 余篇，著有 专著《锂离子电池电解质》一部。
另外，使用价态较低的阳离子 Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、 Ｔｌ３＋、Ｅｕ３＋、Ｉｎ３＋ 和 Ｓｉ４＋ 等 分 别 部 分 取 代 ＬｉＡ２Ｐ３Ｏ１２（Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ） 中的 Ａ４＋ 和 Ｐ５＋ 可增加间隙 Ｌｉ＋ 浓度，并提高材料的离子电导 率。少量价态较高的阳离子 Ｖ５＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋ 和 Ｓ６＋ 等分别取代 Ａ４＋ 和 Ｐ５＋ 时可增加 Ｌｉ＋ 空位浓度，同样能达到提高离子电导 率的效果［５］。如由低价态离子取代的掺铝材料 Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ ｘＡｌｘＰ３Ｏ１２ 锂陶瓷化合物中，ｘ＝ ０．３ 时室温离子电导率最大，达 ７×１０－ ４ Ｓ／ｃｍ，这是由于 ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２ 中的 Ｌｉ＋ 完全占据 ＬｉⅠ位，而 ＬｉⅡ 位未被占据，Ａｌ３＋ 部分取代 Ｔｉ４＋ 后，为达到电荷平衡，新引入 的 Ｌｉ＋ 占据 ＬｉⅡ位，提高了 Ｌｉ＋ 浓度，有利于在 Ｌｉ＋ 迁移过程中 发生协同运动，降低了材料的导电活化能，提高了材料的离子 迁移性。范瑞泉等［６］利用低价态离子取代制得的 Ｌｉ１＋２ｘ＋ｙＡｌｘ－ ＥｕｙＴｉ２－ ｘ－ ｙＳｉｘＰ３－ ｘＯ１２ 锂快离子导体，在 ｘ ＝０．２，ｙ＝０．１，ｔ ＝４００ ℃ 时的离子电导率高达 ９．９８×１０－ ３ Ｓ／ｃｍ。Ｓｔｅｎｉｎ 等［５］通过高价态 离子 Ｎｂ５＋ 取代 ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２ 的 Ｚｒ４＋ 提高了阳离子移动性，但改进 效果不如三价离子取代明显。
全固态锂离子电池的研究进展
全固态锂离子电池的研究进展杨玉梅/文【摘要】全固态锂离子电池因其容量更大、质量更轻、安全性能更高而受到广泛关注。
全固态锂离子电池技术开发的难点和重点在于固态电解质，要解决的首要问题是提高电导率，这也是全固态锂离子电池迄今还没有能够大规模应用的主要原因。
本文将介绍近年来全固态锂离子电池的一些研究情况。
【关键词】锂离子电池；全固态；研究进展锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优异的性能，自1991年投入市场以来一直备受瞩目，已成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。
不过锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域的应用中还存在一些亟待解决的问题，比如安全问题。
锂离子电池的有机电解液易挥发易燃易爆，是导致锂离子电池安全问题的主要元素。
[1]全固态锂离子电池从根源上解决了这一问题，并且还有容量大、质量轻等优点，研究可实现产业化的全固态锂离子电池迫在眉睫。
全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。
具体来说，它由正极材料+负极材料和电解质组成，而液态锂电池则由正极材料+负极材料+电解液和隔膜组成。
作为全固态锂离子电池的核心组成部分——锂离子固体电解质材料，是实现其高性能的核心材料，也是影响其实用化的瓶颈之一。
固体电解质的发展历史已经超过一百年，被研究的固体电解质材料有几百种，而固体电解质只有在室温或不太高的温度下的电导率大于10-3S/cm才有可能应用于电化学电源体系，而绝大多数材料的电导率值要比该值低几个数量级，这就使具有实际应用价值的固体电解质材料很少。
[2]1.全固态锂离子电池概述2.固态电解质研究进展电解质作为电池中一个至关重要的组成部分，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能和使用寿命。
评判电解质的指标一般有：（1）离子导电率：离子导电率会影响所组装的电池的本体电阻大小，对于固体电解质来说，离子导电率一般要求达到10-4S/cm 以上。
无机固态电解质及其电极-电解质界面优化对全固态锂离子电池性能提高的研究进展
第37卷第1期 (2021 年1月）福建师范大学学报（自然科学版）Journal of Fujian Normal University (Natural Science Edition)V ol.37，No. 1Jan. 2021DOI ：10. 12046/j. issn. 1000-5277. 2021. 01. 003 文章编号：1000-5277(2021)01-0018-13无机固态电解质及其电极-电解质界面优化对全固态锂离子电池性能提高的研究进展李志宣，陈越，林洪斌，林春，潘汉殿，黄志高(福建师范大学物理与能源学院，福建省f l子调控与新能源材料重点实验室，福建福州350117)摘要：固态电池研究的重点在于开发高离子电导率的固态电解质，并优化固态电解质和电极的界面问题.首先以近年来受到广泛研究的无机固态电解质为中心，主要介绍通过固相烧结、液相烧结、溶胶凝胶法等方法制备的包括L iPO N型、钙钛矿型、石榴石型和NAS丨C O N型在内的4种无机固态电解质及其在全固态锂离子电池中的应用；其次，通过对固态电解质表面修饰及界面优化，并结合不同的修饰方法讨论了界面优化的本征机制；最后对固态电池的研究开发、应用及发展前景进行了展望.关键词：全固态锂离子电池；固态电解质；无机；界面中图分类号：0641 文献标志码：AResearch Progress on Inorganic Solid Electrolyte and Its Improvement of Interface Issue for All-solid-state Lithium BatteriesLI Zhixuan, CHEN Yue, LIN Hongbin, LIN Chun, PAN Handian, HUANG Zhigao (College o f Physics and Energy, Fujian Normal University，Fujian Provincial Key Laboratory ofQuantum Manipulation and New Energy Materials, Fuzhou350117, China)Abstract ：The key issue for research of all-solid-state lithium-ion batteries is development of solid electrolytes with high ionic conductivities and improvement of interface issue between electrolyte and electrode. In this review, four types of solid electrolytes applied in all-solid-state lithium- ion batteries including LiPON-type, perovskite-type, garnet-type, NASICON-type were discussed, and various preparation methods including solid phase sintering, liquid phase sintering and sol-gel method were also reviewed. Additionally, the modification of electrolyte interface for solving interface issue was investigated, and the intrinsic mechanism of interface issue was discussed. At last, the future development and application on solid-state lithium batteries were proposed.Key words：all-solid-state lithium batteries；solid electrolyte；inorganic；interface.20世纪90年代初索尼公司发布的首个商业化锂离子电池推动了移动电子产品开始向轻量化、便 携式的方向发展.如今锂离子电池应用领域不断扩大，性能逐年提升.成熟的商业化锂电池采用的是 有机液态电解质，它虽然具有很高的离子电导率，但是在电池充放电过程中，特别是高温下容易与电 极发生界面副反应导致钝化膜的持续增长；而在低温或大电流充电下，金属锂容易在负极表面析出产 生锂枝晶会对电池寿命产生影响；同时由于液态电解质热稳定性低、燃点低等方面的缺陷可能引起电 池的燃烧爆炸等不容忽视的安全问题1:.为解决上述难题，科研人员将目光转向了使用固态电解质的 全固态锂电池，其相比于使用液态电解质的锂电池具有更高的安全性和能量密度，在电子产品、混合 动力汽车等领域拥有广阔的市场前景.固态电解质分为聚合物电解质和无机电解质，聚合物固态电解质的优势在于生产成本低廉，并且 在可穿戴柔性设备上具有应用前景，但也面临在室温下离子电导率低、机械强度和热力学稳定性较差收稿日期：2020-06-01基金项目：国家自然科学基金资助项目（61574037 , 21203025)通信作者：黄志高（1%4-),男，教授，博士，研究方向为先进材料设计和新能源材料.Z ghuang@.,.n第1期李志宣，等：无机固态电解质及其电极-电解质界面优化对全固态锂离子电池性能提高的研究进展 19以及电化学窗口窄等问题2].无机固态电解质所具有的高离子电导率、电化学和热力学性能的稳定、优秀的机械性能和不易燃等特点使它在作为电解质时能够平衡电池的使用性能同时保障安全性.早期对固态电解质的开发在于寻找高离子电导率、低电子电导率及合适电化学窗口的离子导体材料3].这些关键性能参数在近几年的研究开发中得到了大幅提升，但同时固态电解质的实际应用发展又面临新—高的界面阻抗14].与传统有机液态电解质与电极良好的接触性不同的是，固态电解质虽然 的挑战—已经具有很高的离子电导率，但由于固态电解质和电极的固/固界面接触性较差使得界面阻抗大大增加，阻碍离子传输和电池的容M释放5i.因此，近年来全固态电池的研究方向一方面在于探索制备更 高离子电导率电解质，另一方面在于通过各种方法修饰固态电解质和电极的接触界面以优化界面，降 低阻抗，提高电池性能.本文将介绍近年来全固态锂离子电池所选用的电解质及其合成方法，并综述 了优化固态电解质界面问题的最新进展.1无机固态电解质近年来，无机化合物由于其高的离子电导率成为热门锂电池电解质研究材料.目前开发的无机固态电解质材料可分为氧化物型和硫化物型.硫化物固态电解质由于和金属锂的化学亲和力较弱f6]，锂离子在硫化物内的流动性更强使它具有超高的离子电导率.硫化物固态电解质主要为LISICON型，其 化学式为 Li.I V^M'S,(M 为 Si、Ge,M'为P、A l、Zii、Ga、Sb)，它们为7-Li3P04 结构；还有 Li2S-P2S5.且认为硫化物电解质Li2S-P2S5和L1SIC0N型固态电解质Li4_,Ge h P tS4(0 < x < 1)具有好的发 展前景7:.Yoshikatsu等[8]制备出一种Li2S-P2S5玻璃陶瓷，在室温下离子电导率达到了 1.7x l(T2S . cm'2011年，Norilu等[9:使用真空烧结的方法制备出了新型的固态电解质I」丨〇GeP2S12,在室温下离 子电导率达到了 1.2x l(T2S •cm'虽然硫化物固态电解质超高的离子电导率甚至超过了许多液态电 解质，但硫化物电解质在接触到空气后会和空气中的水发生反应产生有毒气体H2S，在影响电池稳定 性的同时也会造成安全隐患和环境污染问题.与之相比，无机氧化物电解质在化学稳定性和热稳定性 上的优势可以很好地解决人们对锂离子电池高能量密度的需求和电池使用安全问题之间的矛盾.随着 研究不断深人，新开发的无机氧化物电解质种类繁多，以下将主要综述广泛使用的石榴石型、LiPON 型、钙钛矿型和NASIC0N型4种类型的无机氧化物固态电解质.1.1石榴石墦石榴石型的固态电解质在1969年被首次报道11(1，化学通式为：Li3+,A,B2012，石榴石固态电解质 的结构分为四方相和立方相，锂原子可分别占据八面体Zr06和十二面体LaOs配位，其中立方相为离 子电导率更高的高温稳定相.Tliangadurai等11在2003年首次发现『新型石溜石结构的锂离子导体Li5La3M2012(M = Nb，Ta)，并且之后在高温下采用传统的固态反应法成功制备出离子电导率达到0. 1~ 1.0 mS •的石榴 石型固态电解质Li7La,Zr2012(LLZ0).相比于上文提到的硫化物固态电解质，石榴石型固态电解质 具备更好的安全性和热稳定性[121.为了提高石榴石型电解质的电导率，在制备过程中掺人元素是一 种有效的办法.Xiang等'13制备了 LiwA^La^Zi^O^ (A= Be、B、Al、Fe、Z n和Ga),其中掺人兀素 的比例0.2~0. 3.根据电化学阻抗谱的测量结果，发现A1、F e和G a掺杂的LLZ0样品具有更高的离 子电导率，其中G a掺杂的样品在室温下的电导率达到了 1.31x l〇-3S .cm'同时结合XRD物相分析 发现，通过Al、F e和G a元素的掺杂实现了对L i元素的替代，使得掺杂后的LLZ0样品中具有更高离 子电导率的立方相更加稳定，从而提高了样品的离子电导率.243»等[|4]使用固相反应法制备了 A1掺 杂的LLZ0样品.样品化学式为：Li7_,Al,La3Zr2012,A1的掺杂量控制在0~0.25之间.如图l(a)(b)所示的乂1^测量结果表明，在丨」7_，丨>1^為20|:样品中的四方相和立方相的含量随着人1掺杂量的变 化而变化，当掺人0.1 mol的A1时，样品中四方相的信号几乎消失而表现出纯的立方相.结合对一系 列不同含量的样品的阻抗谱分析（如图I(c)所示），并通过计算得出掺量为0.1 mol的样品具有最大的 离子电导率，在30 t下达到了 L41x l〇_4S •o ir1,这与之前XRD的测试中立方相含量最高的结果相吻合.20福建师范大学学报（自然科学版)2021 年-20.-0 mol A1 0.05 mol A1 0.10 mol A1 0.20 mol A i3026/(°)40图1(a) (b) Al-LLZO样品的X射线衍射图谱，（c)在30尤下0〜0.25 mo丨含量范围内A1元素掺杂LLZO样品的电化学阻抗谱[|4]Fig. 1( a) ( b) X-ray diffraction patterns of Al-LLZO samples，（ c) Nyquist plots for the totalionic conductivity of LLZO samples with 0 〜0. 25 mol Al doping at 30 Ti 14■等[15]则使用Li2C03、Rb2C03、La203、21〇2和〇320,粉末，通过固相反应的方法制得了 Ga、汕元素掺杂的1^62。
固态锂电池界面问题的研究进展
固态锂电池界面问题的研究进展毕志杰;赵宁;石川;郭向欣【摘要】与传统锂离子电池相比,基于固体电解质的固态锂电池具有能量密度高、循环寿命长及安全可靠等特点,是当今能源存储领域的研究热点之一,未来有望在电动汽车和便携电子设备等领域得到广泛应用.固体电解质内部界面决定了电解质的离子电导率;与固液界面相比,固态锂电池中电极与固体电解质之间形成的固固界面具有更高的接触电阻,同时,界面相容性和界面稳定性显著影响固态锂电池的循环性能和倍率性能.因此,解决固态锂电池中的界面问题是取得电池性能根本性突破的关键因素.介绍了本研究团体在基于锂镧锆氧(LLZO)固体电解质的固态锂电池中不同界面问题的研究进展,并对固态锂电池中界面调控及优化做出展望.%Compared with traditional lithium ion batteries, the solid state lithium batteries based on solid state electrolytes with features of large energy density, long cycle life and high safe reliability are one of the research hotspots in the field of energy storage. Solid state lithium batteries would be widely used in electric vehicles and portable electronics in the future. The ion conductivity is determined by the internal interface of the solid state electrolyte. Compared with the solid-liquid interfaces, the formed solid-solid interfaces between electrodes and solid electrolytes in the solid batteries exhibit higher contact resistance. Meanwhile, the interface compatibility and stability markedly affect the cycle stability and rate capability of solid state lithium batteries. Therefore, solving the interfaces issues in solid state lithium batteries is critical for realizing high performance. The research progress of various interfacial issues on solid state lithium batteries basedon LLZO electrolytes was reviewed, and the perspective on the interfacial manipulation and optimization for solid state lithium batteries was prospected.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2019(043)004【总页数】7页(P543-549)【关键词】固态锂电池;固体电解质;界面调控;锂镧锆氧;能量密度【作者】毕志杰;赵宁;石川;郭向欣【作者单位】青岛大学物理科学学院,山东青岛 266071;青岛大学物理科学学院,山东青岛 266071;青岛大学物理科学学院,山东青岛 266071;青岛大学物理科学学院,山东青岛 266071【正文语种】中文【中图分类】TM911随着石化燃料的大量使用和不断枯竭，绿色可再生能源的开发与高效利用成为全球共同关心的问题[1-3]。
锂离子无机固体电解质研究进展
锂离子无机固体电解质研究进展
丁飞;张晶;杨凯;刘兴江
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2007(31)6
【摘要】锂离子无机固体电解质是先进锂电池材料研究的重点之一,对锂电池未来的发展起到非常重要的作用.综述了几种主要类型锂离子无机固体电解质材料的结构、性质和改性研究,并且对一种性能优良、具有实用前景的固体电解质材料--LiPON进行了详细叙述,最后对以LiPON为代表的锂离子无机固体电解质的可能发展方向及其改性途径做出展望.
【总页数】4页(P496-499)
【作者】丁飞;张晶;杨凯;刘兴江
【作者单位】中国电子科技集团公司,第十八研究所,天津,300381;中国电子科技集团公司,第十八研究所,天津,300381;中国电子科技集团公司,第十八研究所,天津,300381;中国电子科技集团公司,第十八研究所,天津,300381
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
【相关文献】
1.锂离子电池无机固体电解质的计算 [J], 高健;何冰;施思齐
2.薄膜锂离子电池多层膜非晶无机固体电解质结构模型的建立与性能分析 [J], 顾正建;郭晓旺;王定友;任岳
3.无机固体电解质用于锂及锂离子电池研究进展——Ⅰ锂陶瓷电解质 [J], 郑洪河;曲群婷;刘云伟;徐仲榆
4.全固态锂离子电池正极与石榴石型\r固体电解质界面的研究进展 [J], 李栋;雷超;赖华;刘小林;姚文俐;梁彤祥;钟盛文
5.无机固体电解质用于锂及锂离子蓄电池的研究进展Ⅱ玻璃态锂无机固体电解质[J], 郑洪河; 曲群婷; 石静; 徐仲榆
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全固态锂电池技术的研究现状与展望
全固态锂电池技术的研究现状与展望一、本文概述随着全球能源需求的日益增长和环境保护压力的持续增大，新型高能量密度、长寿命、高安全性的电池技术已成为研究热点。
全固态锂电池（SSLIBs）因其具备高能量密度、快速充电、长寿命和低安全风险等优势，成为了电池技术领域的一颗新星。
本文旨在对全固态锂电池技术的研究现状进行全面的综述，并展望其未来的发展趋势。
我们将从全固态锂电池的基本原理、关键材料、制造工艺、性能评估以及应用前景等方面进行深入探讨，以期为相关研究和产业化提供有价值的参考。
我们也将关注全固态锂电池技术面临的挑战和可能的解决方案，以期推动这一领域的持续发展和进步。
二、全固态锂电池技术的研究现状近年来，全固态锂电池技术的研究取得了显著的进展，成为了电池科技领域的研究热点。
固态电解质作为全固态锂电池的核心组件，其材料选择和性能优化成为了研究的重点。
目前，固态电解质主要分为硫化物、氯化物和氧化物三大类。
硫化物电解质具有较高的离子电导率，但机械强度较低；氯化物电解质离子电导率高且稳定性好，但制备工艺复杂；氧化物电解质则以其高机械强度和化学稳定性受到广泛关注。
在电池结构方面，全固态锂电池采用了多层结构和纳米结构设计，以提高电池的性能和安全性。
多层结构通过在电解质和正负极之间引入额外的隔离层，防止了锂枝晶的形成和电解质的降解。
纳米结构设计则通过减小电解质和正负极的粒径，增加活性物质的接触面积，从而提高电池的容量和能量密度。
在制备工艺方面，研究者们不断探索新的制备技术，如高温固相法、溶液法、熔融盐法等，以制备出性能优异的固态电解质和全固态锂电池。
同时，研究者们还关注于提高电池的生产效率和降低成本，以实现全固态锂电池的商业化应用。
然而，尽管全固态锂电池技术取得了显著的进展，但仍面临一些挑战和问题。
固态电解质的离子电导率相比液态电解质仍较低，影响了电池的倍率性能。
固态电解质与正负极之间的界面电阻较大，降低了电池的能量效率。
基于硫化物固体电解质全固态锂电池界面特性研究进展
文献标志码：A
Recent progress in interfaces of all-solid-state lithium batteries based
on sulfide electrolytes
WU Jinghua1, 2, YAO Xiayin1, 2
(1Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China;
安全问题的终极解决方案之一。同时，锂金属负极的应用可以进一步提高电池的能量密度。近年来，得益于无
机固体电解质锂离子电导率方面的突破，硫化物固体电解质被认为是最有前途的锂离子导体之一。然而，在该
领域仍有许多挑战亟待解决，主要包括硫化物固体电解质的稳定性、硫化物固体电解质与电极之间的不稳定界
面以及锂枝晶的形成与生长。因此，构建稳定的电极/固体电解质界面是实现高性能全固态锂电池的关键。本文
discussed.
Key words: all-solid-state lithium batteries; sulfide electrolyte; interface
锂离子电池由于其高比能量已经在便携式电子
设备、电动汽车等领域有广泛的商业应用。然而，
收稿日期：2020-02-08；修改稿日期：2020-02-21。
此外氧化物的电化学稳定性较高，用氧部分代替硫
可以抑制氧从氧化物正极进入硫化电解质，因此氧
掺杂可以大大抑制硫化物基固态电池的界面反应。
Kawamoto 等[16] 通过球磨法制备了氧掺杂硫化物固
体电解质 7Li2O-68Li2S-25P2S5，结果表明氧掺杂可
全固态电池中的材料设计与界面性能研究
全固态电池中的材料设计与界面性能研究随着能源需求的增加和环境保护的呼声，开发高安全性、高能量密度和长循环寿命的新型电池成为科研领域的热点。
全固态电池作为下一代电池技术的重要代表，在材料设计和界面性能研究方面具有重要意义。
全固态电池中的材料设计是实现高性能电池的关键。
首先，电解质的选择对电池性能至关重要。
目前主要采用的固态电解质材料有氧化物、硫化物和氮化物等。
这些材料具有高离子导电性、优异的化学稳定性和热稳定性，能够有效阻止锂离子的泄漏和电解液的燃烧，提高电池的安全性能。
其次，正、负极材料的选择也对电池性能产生重要影响。
传统的锂离子电池正极采用的是氧化物材料，而全固态电池可以选择更多种类的正极材料，如硫化物、氮化物和硅酸盐等。
这些材料具有较高的理论比容量和优异的循环寿命，能够有效提高电池的能量密度和循环稳定性。
除了材料设计，全固态电池中的界面性能研究也是关键的一环。
全固态电池的界面包括电解质与正、负极的界面以及内部电极颗粒与电解质的界面。
电解质与正、负极的界面存在界面电阻和界面电荷传输问题，直接影响电池的性能。
因此，研究如何优化界面接触和提高界面传输是一个重要课题。
使用界面工程，如引入导电添加剂、界面修饰剂和表面涂层等方法，可以改善界面的电荷传输性能和界面稳定性。
此外，表面涂层还可以阻止电解质的溶解和界面反应，提高电池的循环寿命。
固态电池的研究还面临一些挑战。
首先，电池的界面本质上是多相界面体系，需要通过先进的表征技术揭示界面反应、离子和电子传输行为的本质，这对于探索固态电池中的界面性能具有重要意义。
其次，全固态电池的界面性能直接影响电池的循环稳定性和安全性，因此需要进一步研究界面与电池性能之间的内在联系，为电池的材料设计和界面改性提供理论指导。
总之，全固态电池作为一种新型高性能电池，其材料设计和界面性能研究对于实现高安全性、高能量密度和长循环寿命电池具有重要意义。
通过合理选择电解质和正、负极材料，并优化界面接触和传输性能，可以实现全固态电池的高性能化。
全固态锂电池热安全性研究进展
全固态锂电池热安全性研究进展
冯振华;邱祥云;张涛;戴作强;郭向欣
【期刊名称】《精细化工》
【年(卷),期】2024(41)5
【摘要】随着液态锂电池的广泛应用,热失控现象时有发生,其热安全性成为亟待解决的问题。
全固态锂电池以其优异的安全性显示出巨大的应用潜力。
该文简要介绍了全固态锂电池的基本概念及组成结构,重点阐述了氧化物、硫化物以及聚合物固体电解质的最新研究进展,并对这3类全固态锂电池的热安全性差异进行了总结,包括固体电解质材料级别、固体电解质与活性材料或锂金属负极混合时界面级别以及全电池级别的热安全性。
此外,锂枝晶现象对全固态锂电池安全性的影响仍不可忽视。
目前,针对材料和界面级别的热安全性研究众多,但全电池级别的研究较少,且多集中在小容量电池,针对全电池级别的热安全性仍需进一步探究。
最后,指出了未来高安全性全固态锂电池的商业化应用应着力于解决全固态锂电池中的关键界面问题以及锂枝晶问题。
【总页数】11页(P960-970)
【作者】冯振华;邱祥云;张涛;戴作强;郭向欣
【作者单位】青岛大学机电工程学院;电动汽车智能化动力集成技术国家地方联合工程研究中心(青岛);山东威能环保电源科技股份有限公司;青岛大学物理科学学院【正文语种】中文
【中图分类】TM912
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全固态锂离子电池的研究及其在电池技术中的应用
全固态锂离子电池的研究及其在电池技术中的应用随着社会的发展，电子产品在人们日常生活中扮演越来越重要的角色，而这些电子设备的核心就是电池。
传统的电池技术有着较多的弊端，如充电时间长、存储能量低等。
因此，全固态锂离子电池作为一种全新的技术，近年来受到越来越多的关注，其具有高能量密度、长循环寿命、安全性好等优点。
本文将详细介绍全固态锂离子电池的研究进展及其在电池技术中的应用。
一、全固态锂离子电池的研究进展1. 全固态锂离子电池的定义全固态锂离子电池即采用固态电解质代替传统液态电解质的锂离子电池。
相较于传统液态电解质，在高温、高压等条件下仍能维持稳定的性能，同时储存能量也更为安全。
2. 全固态锂离子电池的研究现状随着科技的不断发展，全固态锂离子电池的研究进展也越来越快。
研究人员通过材料改良、电极设计等方式，开发出了一系列的全固态锂离子电池原型。
例如，固态电解质可采用硅化物、氧化物、磷酸盐、聚合物等材料，而电极则可以使用纳米颗粒、多孔材料等新型材料。
二、全固态锂离子电池在电池技术中的应用1. 全固态锂离子电池在电动汽车领域的应用由于其储能密度更高、充电时间更短、使用寿命更长，全固态锂离子电池已成为电动汽车领域的重要替代品。
同时，其安全性也更为出色，大大降低了电池自燃等安全事故的风险。
2. 全固态锂离子电池在可穿戴设备中的应用可穿戴设备因其轻便、便捷的特点，已受到了用户越来越广泛的欢迎。
全固态锂离子电池的优异性能可大大增加可穿戴设备的使用时间，尤其是在智能手表、健康监测器等配备蓝牙等功能较多的设备中，全固态锂离子电池的应用更具优势。
3. 全固态锂离子电池在无线供电技术中的应用全固态锂离子电池的安全性、可重复充电性等特点也为其广泛应用于无线供电领域提供了可能。
例如，可以将其应用于智能家居系统、无人机等无线电力设备中，大大提高了系统的稳定性和可靠性。
三、全固态锂离子电池的未来发展与展望随着全固态锂离子电池研究的深入，我们相信其性能会不断得到提升，成本也会得到进一步降低。
全固态锂离子电池中金属锂负极界面优化改性研究
04018功滋讨科2021年第4期(52)卷文章编号：1001-9731(2021)04-04018-05全固态锂离子电池中金属锂负极界面优化改性研究辛玉池(天津大学机械学院，天津300350)摘要：以共聚物PEDOT-co-PEG作为锂金属阳极的表面改性层，采用磷酸铁锂复合阳极和“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质制备了全固态锂离子电池。
采用SEM分析了锂金属充电-放电反复操作后的形态学改变；采用电化学组抗谱试验研究了改性后的锂金属以及复合固体电解质接触面的稳定性并对全固态锂离子电池的充电-放电性能和界面稳定性进行了研究。
结果表明，未改性的锂金属在固态电池充电-放电过程中会生成锂枝晶，从而导致全固态锂离子电池的高电流密度容量快速衰变；“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质与改性后的金属锂具有良好的接触面，从而扼制锂枝晶的形成，提高全固态锂离子电池的机械性能；在PEDOT-co-PEG共聚物改性锂金属后，全固态锂离子电池的平稳性显著提高，且容量减弱放缓。
关键词：全固态锂离子电池；金属锂；固体电解质；改性中图分类号：TM912.9文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.1001-9731.2021.04.0040引言近年来，全固态锂离子电池因具有安全性能好、能量密度高和循环寿命长等优点成为广大学者关注的重点1s］。
然而，由于无机固体电解质和聚合物固体电解质都具有不同的功能特点，导致它们在全固态锂离子电池的实践使用中非常具有局限性：4-6：。
因此，为了提高全固态锂离子电池的性能，必须获得综合性能优异的固体电解质78。
金属锂容量高，在全固态电池中很受欢迎［皿，然而,诸如钙钛矿电解质和LISICON电解质的无机固体电解质对锂金属灵敏度非常高，并且由于其机械性能不够良好，聚合物固体电解质在长时间的充电-放电反复操作后不能从源头上抵挡锂枝晶的形成［1］。
因此,为了成功地将锂金属引入全固态锂离子电池系统，必须改变电解质或锂金属本身的性能［213。