尿素的生产

一、尿素的合成
（二）合成反应的化学平衡
1.平衡转化率 尿素的转化率作为衡量尿素合成反应进程的量度。生产中通常是以二氧 化碳为基准来定义尿素的转化率，即：

（合成反应体系为多组分多相的复杂混合体系，且偏离理想溶液很 大，故其平衡转化率很难用平衡方程式和平衡常数准确计算）通常采用简 化法或经验公式法来计算，有时采用实测值。 （1）弗里扎克法 1948年意大利弗田扎克发表了计算平衡转化率的公式和 算图 （2）马罗维克法美国人马罗维克(Mavrovic)根据大型尿素合成塔连续操作 测得的数据，对平衡常数K值作了修正，并给出了一种求取平衡转化率 的算图．
一、尿素的性质
化学性质
1.高温下可以进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸
2.尿素在强酸性溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐 与硝酸作用：硝酸尿素[CO(NH2)2· HNO3] 微溶于水 与磷酸作用：磷酸尿素[CO(NH2)2· H3PO4] 易溶于水
与硫酸作用：硫酸尿素[CO(NH2)2· H2SO4] 易溶于水
二、尿素的用途
用作肥料 尿素是目前使用的固体氮肥含氮量最高的化肥，其含氮量为硝酸铵的 1．3倍，氯化铵的1．8倍，硫酸铵的2．2倍，碳酸氢铵的2．6倍。 尿素属中性速效肥料，长期施用不会使土壤发生板结。其分解释放出的 CO2也可被作物吸收，促进植物的光合作用。在土壤中，尿素能增进磷、 钾、镁和钙的有效性，且施入土壤后无残存废物。 用作工业原料 在有机合成工业中，尿素可用来制取高聚物合成材料，尿素甲醛树脂可 用于生产塑料，漆料和胶合剂等；在医药工业中，尿素可作为生产利尿 剂、镇静剂、止痛剂等的原料。此外，在石油、纺织、纤维素、造纸、 炸药、制革、染料和选矿等生产中也都需用尿素。 用作饲料 尿素可用作牛、羊等动物的辅助饲料，动物胃中的微生物将尿素的胺态 氮转变为蛋白质，使肉、奶增产。但作为饲料的尿素规格和用法有特殊 要求，不能乱用。
2.氨碳比 ：
氨碳过高的缺点：



过高的氨碳比导致氨转化率降低，大 量氨在过程中循环，增加回收设备的 负荷，使能耗增大。 图5-8：a≥4．5时，继续增大a对尿素 转化率的作用已不显著，过高的氨碳 比还会使合成物系的平衡压力提高， 而使操作压力增大，压缩原料功耗增 加，对设备材料要求相应提高。 图4-9：ab连线即为不同温度下的最低 平衡压力值的连线。如果选择该范围 的NH3／CO2比,则采用较低的操作压 力就可以达到较高的反应温度，并使 NH3和CO2充分地转移到液相中去。最 佳氨碳比大致在2.8～4.2范围内。
尿素
尿素(Urea)，学名为碳酰二胺，分子 式为CO(NH2)2，相对分子质量为60.06。 因最早由人类及哺乳动物的尿液中发现， 故称尿素。
第一节 概述
尿素的性质
尿素的用途 尿素的生产方法
尿素的生产原料
一、尿素的性质
物理性质
颜色：纯净的尿素为无色、无味、无臭的针状或棱柱状 结晶体，含氮量为46．6％，工业尿素因含有杂质而呈白色 或浅黄色。 熔点：常压下为132．6℃ 吸湿性：较易吸湿，其吸湿性次于硝酸铵而大于硫酸铵 溶解性：尿素易溶于水和液氨，其溶解度随温度升高而 增大．尿素还能溶于一些有机溶剂，如甲醇、苯等。
三、尿素的生产方法
（二）全循环法 1.全循环法的步骤 ①氨和二氧化碳原料的供应及净化；②氨和二氧化碳合成尿素：③未反应 物的分离与回收；④尿素溶液的加工。
尿素溶液
2.全循环法的分类：热气循环法、气体分离（选择性吸收）循环法、浆液 循环法、水溶液全循环法、气提法和等压循环法等。
三、尿素的生产方法
①水溶液全循环法 将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成氨基甲酸氨或碳酸铵水溶液再循环 返回合成系统。 添加水量较多：即H2O／CO2摩尔比近于1者，称为碳酸铵盐水溶液 全循环法； 添加水量较少：基本上以甲铵溶液返回系统，称为甲铵溶液全循
一、尿素的合成
（一）基本原理
液氨和二氧化碳直接合成尿素的总反应为： 2NH3(l)十CO2(g) ＝CO(NH2)2(l)十H2O(1) △H＝-103.7kJ/mol 可逆、放热、体积减小的反应 第一步：液氨和二氧化碳反应生成（氨基甲酸氨），故称为甲铵生成反应 该步反应特点：可逆、体积缩小、强放热反应。在一定条件下， 此反应速率很快，容易达到平衡。二氧化碳的平衡转化率很高 2NH3(1)十CO2(g) ＝NH4COONH2(l) △H＝-119.2kJ/mo1 第二步：液态甲铵脱水生成尿素，称为甲铵脱水反应 NH4COONH2(1) ＝CO(NH2)2(1)十H2O(1) △H＝15.5kJ/mol 此步反应特点：可逆、微吸热、平衡转化率不是很高，一般为50%-70%。速率 较缓慢，是尿素合成中的控制反应。
氰酸

ห้องสมุดไป่ตู้


结构组成：H—O—C≡N（正氰酸） H—N＝C＝O（异氰酸） 有（正）氰酸和 异氰酸两种。注意与雷酸（H-O-N=C:）区别开来。氰酸的游离酸是正氰酸与异 氰酸二者的混合物，未曾分离开。 氰酸是有挥发性和腐蚀性的液体。有强烈的乙酸气味。密度1.14。沸点23.6℃。 在水溶液中显示极强酸性。性不稳定，容易聚合。水解时生成氨和二氧化碳。 与醇类作用时生成氨基甲酸酯。（正）氰酸酯R—O—C≡N 易聚合，并易水解， 很难得到纯态物。异氰酸酯R—N＝C＝O或O＝C＝N—R—N＝C＝O，一般是 带有不愉快气味的液体。氰酸可由氰尿酸经加热分解而制得。 维勒测定了氰酸的化学成分，指出它是由碳、氮、氢、氧4种元素组成的。 氰酸三聚生成氰尿酸（三聚氰酸，即2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪）。 三聚氰酸可能 会导致肾结石。 尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380-400℃温度下沸腾反应，先分解生成 氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。 6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2 如果人遭到氰酸中毒，口中会有杏仁的味道

存在最高平衡转化率的原因？
二、工艺条件的选择
反应温度 氨碳比 水碳比 操作压力 物料停留时间 惰性气体的影响
二、工艺条件的选择
1. 反应温度的选择 在一定的温度范围内，提高温度，不 但可以加快甲铵的脱水速度且有利于 提高平衡转化率。 温度过高会带来不良影响：平衡转化 率下降（？）；尿素水解缩合等副反 应加剧；合成系统平衡压力增加而使 压力相应提高，压缩功耗增大；合成 溶液对设备的腐蚀加剧，因而对材料 的性能要求提高。 综合考虑：合成塔上部185~200 合成塔下部等于或略低于操作压力下物 系平衡温度
一、尿素的合成
（二）合成反应的化学平衡
2.最高平衡转化率 （见下页图） 早期的研究认为：只要操作压力足够高(高于甲铵的分解压力)，则反应 温度越高， 平衡转化率越大。 以后的研究证明：当温度升高到某一数值时，平衡转化率出现最大极 限值以后，若继续升高温度，其平衡转化率反而下降。出现最高平衡转化 率的这种现象是与压力无关的。 存在最高平衡转化率的原因 ：当温度升高时，一方面液相中甲铵脱水 转化为尿素的数量增加；另一方面液相中的甲铵越来越多地分解为游离 氨和二氧化碳，即反应向甲铵生成的逆向移动，致使液相中甲铵不断减 少。这两个趋向相反的过程就导致了在某一温度下出现最高平衡转化率。

二、工艺条件的选择
2.氨碳比 ： 原始反应物料中NH3／CO2的摩尔比，常用符号a表示 工业上采用氨过量操作，即氨碳比必须（大于2）。 例： CO2气提法尿素生产流程中氨碳比选择在2．8～ 2.9 ；一般水溶液全循环法氨碳比选择在4左右， 过量氨优点： 提高尿素转化率； 能与脱出的H2O结合成NH4OH ，加快甲铵的脱水速度 ，降低甲铵脱 水反应的逆反应速率； 有利于合成塔内自热平衡，使尿素合成能在适宜的温度下进行； 抑制甲氨水解和尿素缩合反应的进行，从而提高转化率（？）； 使体系在同一温度下加快反应速度，从而减轻溶液对设备的腐蚀，对 提高尿素的产量和质量均为有利 ；
一、尿素的性质
化学性质
3. 尿素与盐类作用生成络合物：如尿素与磷酸一钙作用 （磷酸二氢钙）时生成磷酸尿素［CO(NH2)2· H3PO4]配合物 和磷酸氢钙CaHPO4即：
Ca(H2PO4)2· H2O十CO(NH2)2＝CO(NH2)2· H3PO4十CaHPO4十H2O
4. 尿素与直链有机化合物作用也能生成络合物：如尿素与 甲醛反应生成甲基尿素；与甲醛进行缩合作用生成尿醛树脂， 与醇类作用生成尿烷等。 尿素能与酸或盐相互作用的这一性质，常被应用于复混肥料 生产中

尿醛树脂（A1粉）生产的仿瓷餐具，高温水解释放出甲醛、尿素
三、尿素的生产方法
（一）发展过程 1773年鲁爱尔(Rouelle)于在蒸发人尿时发现这种晶体物质 1828年佛勒（Wǒhler）在实验室首先用氨和氰酸合成了尿素： HCON十 NH3＝CO(NH2)2 1868年巴扎罗夫(Bhsapos)提出高压下加热氨基甲酸铵（甲铵）脱水生成 尿素的方法。 1922年首先在德国法本公司奥堡工厂实现了以NH3和CO2直接合成尿素的 工业化生产，奠定了现代工业生产尿素的基础。 2NH3十CO2＝CO(NH2)2十H2O △H＜O 该反应特点：放热、可逆。转化率50-70%。 生产法分类（根据产物的循环利用程度）：不循环法、半循环法 和全循环法三种 。全循环法在工业上获得普遍采用
四、尿素生产的原料
对原料液氨的要求：其质量分数为：氨＞99．5％，水＜
0．5％，油＜10 mg/kg。 对原料二氧化碳气的要求为：CO2含量＞98．5％(体积分数， 干基)，H2S含量＜15mg／m3。
第二节 尿素合成的生产方法
尿素的合成
工艺条件的选择 尿素合成工艺流程
尿素溶液的蒸发和造粒
二、工艺条件的选择
4．操作压力 从尿素合成总反应特点知尿素转化率随压力增加而增大。 压力过高，压缩的动力消耗增大，生产成本提高，同时，高压下甲 铵对设备的腐蚀也加剧。 在一定温度和物料比的情况下，合成物系有一个平衡压力，工业生产的 操作压力一定要高于物系的平衡压力，高1~3Mp。以保证物系基本以液相 状态存在，这样才有利于甲铵的脱水反应，有利气相NH3和CO2转移至 液相。 从经济角度考虑，尿素生产选取某一温度下有一平衡压力最低的氨碳 比。（如图4-9）。
二、工艺条件的选择
3．水碳比 指合成塔进料中H2O／CO2的摩尔比，常用符号b来表示 水的来源 ：一是尿素合成反应的产物，二是现有各种水溶液全循环法 中，一定量的水会随同未反应的NH3和CO2返回合成塔中 。 水量增加，将导致尿素平衡转化率下降。水碳比增加，返回水量也增加 使得尿素平衡转化率下降，并造成恶性循环。 水的存在，有利于提高反应物系液相的沸点，特别是在反应开始时能加 快反应速率，但从总体上，通过提高水碳比加快反应速率利少弊多。 在工业生产中，总是力求控制水碳比降低到最低限度，以提高 转化率。 水溶液全循环法中，水碳比一般控制在0．7 ～1.2 ；CO2气提法中，气 提分解气在高压下冷凝，返回合成塔系统的水量较少，因此水碳比一般在 0．3～0．4之间。
二、工艺条件的选择
5.反应时间
尿素合成反应时间主要是指甲铵脱水生成 尿素反应时间。 由图可以看出，尿素反应时间在40min之 内，停留时间对转化率有明显的影响，反应 时间太短，转化率明显下降。但物料停留时 间超过1h，转化率几乎不再变化。 反应温度为180～190℃的装置，一般反 应时间为40～60 min，其转化率可达平衡转 化率的90％～95％。 反应温度为200℃或更高一些的装置，反 应时间一般为30min左右，其转化率也接近 平衡转化率。
环法。 ②气提法 利用某一介质在与合成等压的条件下分解甲铵并将分解物返回系统使用的 一种方法。 按气提介质的不同又可分为：二氧化碳气提法、氨气提法、变换气气提法 气提法是全循环法的发展，具有热量回收完全、低压氨和二氧化碳处理量 较少的优点。此外，在简化流程、热能回收、延长运转周期和减少生产费 用等方面也都优于水溶液全循环法，是尿素生产发展的一种方向。