硅氢化反应
大空间位阻β-二亚胺镁配合物的合成、晶体结构及硅氢化反应
大空间位阻β-二亚胺镁配合物的合成、晶体结构及硅氢化反应马猛涛;沈兴超;于志娟;姚薇薇;杜丽婷;徐莉【摘要】2,4-戊二酮分别与不同的伯胺反应,合成出2种新的大空间位阻的β-二亚胺配体.其中β-二亚胺配体1与格氏试剂甲基碘化镁(MeMgI)反应得到相应四配位镁的甲基配合物,配体1的锂盐与溴化镁(MgBr2)反应制备出Mg-Li双金属溴配合物.新β-二亚胺配体和相应镁的甲基配合物和溴配合物的晶体结构均通过单晶X射线衍射确定,相应镁的甲基配合物和溴配合物在苯乙酮的硅氢化反应中显示了较好的催化活性.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2016(032)010【总页数】10页(P1857-1866)【关键词】镁;β-二亚胺配体;晶体结构;硅氢化【作者】马猛涛;沈兴超;于志娟;姚薇薇;杜丽婷;徐莉【作者单位】南京林业大学理学院,南京210037;南京林业大学理学院,南京210037;南京林业大学理学院,南京210037;南京中医药大学药学院,南京210023;南京林业大学理学院,南京210037;南京林业大学理学院,南京210037【正文语种】中文【中图分类】O614.22;O614.111Due to its ease of synthesis and the fact that the substituents on the aromatic amine and backbone are readily tuned,β-diketiminate ligand is a versatile precursor which iswidely used in inorganic chemistry, organic chemistry and catalysis.It can be used for the coordination of almost allmain and transition metals, and often used as a very efficient catalyst for olefin polymerization and in organic catalysis[1-3].As early as 1968 there has been a report aboutβ-diketiminate ligand as single electron bidentate ligand to preparenickel(II)complexes[4].Recently,Shen et ed it to synthesize a series of rare earth complexes which are highly efficient catalysts for the polymerization of L-lactide[5].Over the past decade,various kinds of ligands stabilizing subvalent metal complexes have been synthesized.For example,Robinson et al.have successfully synthesized monovalent zinc complex [(DippNacnac)Zn(II)]2with the correspondingβdiketiminate ligand Dipp Nacnac(DippNacnac=(Dipp NC(Me))2CH,Dipp=2,6-diisopropylphenyl)in 2005[6]. Subsequently Jones et al.also used the same ligand Dipp Nacnac to synthesize the first room temperature stable monovalent magnesium compound[(Dipp Nacnac)Mg(II)]2in 2007 and further extended it to other similarβ-diketiminate ligands[7-8].These Mg(II)complexes could be used asa reducing agent in organic,organometallic and inorganic reactions[9-11],in some ways it can even replace the traditional reducing agents used in many synthesis reactions.For instance, Driess and Power etal.respectively prepared cyclic and acyclic carbene silicon analogueswith[(Mes Nacnac)Mg(II)]2as a reducing agent recently[12-13]. However,most of the known ligands cannot stabilize other active low valence metal complexes such as calcium and rare earth because of the comparatively slow steric hindrance.Moreover the reportsaboutβdiketiminate magnesium complexes are relatively few. Herein we report the syntheses of two new extremely bulkyβ-diketiminate ligands,the correspondingβdiketiminate magnesium methyl and Mg-Li bimetallic complexes and their application in the catalytic hydrosilylation of acetophenone.1H and13C{1H}NMR spectra were recorded on Bruker AvanceⅢ600 MHz spectrometer and were referenced to the resonances of the solvent used. HRMS data was obtained with the Thermo Scientific LTQ OrbitrapXL.Melting pointswere determined and uncorrected.The starting material 2,6-bis (diphenylmethyl)-4-isopropylaniline and 2,6-bis (dinaphthylmethyl)-4-methylaniline were prepared according to literatures[14-15].Other chemicals were purchased and used without further purification.1.1 Synthesis of compound 12,4-Pentanedione(0.20 mL,2.24 mmol)and 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-isopropylaniline(2.00 g,4.28 mmol)were refluxed with p-toluenesulfonic acid(0.83 g,4.36 mmol)in toluene(80 mL)under Dean-Stark conditions for 3 days.Upon cooling of the resulting yellow mixture,a beige solid was precipitated,which was filtered,dissolved in 100 mL CH2Cl2,neutralized with 70mL of a 5%(w/w)aqueous NaOH solution,and extracted intoCH2Cl2(2×50m L).After dried by MgSO4,the solvent was removed in vacuo and compound 1 was recrystallized from CH2Cl2/hexane as colorless crystals(Yield:65%).m.p.253～254℃.1H NMR(600 MHz,298K,CDCl3):δ12.01(s,1H,N H), 7.23～6.97(m,40H,Ar-H),6.86(s,4H,Ar-H),5.90 (s,4H,C H Ph2),4.12(s,1H,=C H),2.74(sep,3JHH=7.2 Hz,2H,CH(CH3)2),1.08(d,3JHH=7.2 Hz,12H,CH (CH3)2),0.19(s,6H,NCCH3).13C{1H}NMR(151 MHz, 298K,CDCl3)δ164.0(C=N),144.9,144.3,142.7,141.6,138.5,130.0,129.4,128.2,128.0,126.7, 126.1,125.8(Ar-C),94.7(=C H),52.3(C HPh2),33.6 (C H3),24.0(CH(C H3)2),19.8(C H(CH3)2).HRMS(ESI): m/z Calcd.for C75H70N2+H[M++H]:999.5618;Found: 999.5667.1.2 Synthesis of com pound 2Compound 2 was prepared using a similar procedure to that employed for 1(Yield:44%).m.p. 202～203℃.1H NMR(600 MHz,298 K,CDCl3):δ12.31(s,1H,N H),7.33(s,2H,Ar-H),7.11(d,3JHH= 8.4Hz,2H,Ar-H),6.70(d,3JHH=8.4 Hz,2H,Ar-H), 4.87(s,1H,=C H),1.81(s,6H,NCCH3),1.31(s,18H, C(C H3)3),1.30(s,18H,C(C H3)3).13C{1H}NMR(151 MHz,298 K,CDCl3)δ159.5(C=N),146.3,142.2, 142.0,125.8,123.1,122.7(Ar-C),96.4(NC=C H), 35.3,34.5(C(CH3)3),31.6,30.6(C(C H3)3),21.3(C H3). HRMS(ESI):m/z Calcd.for C30H50N2+H[M++H]: 475.4052;Found:475.4034.1.3 Synthesis of compound 3Compound 3 was prepared using a similar procedure to that employed for 1(Yield:67%).m.p. 157～158℃.1H NMR(600 MHz,298 K,CDCl3):δ12.20(s,1H,N H),7.81～7.28(m,28H,Ar-H),6.91(s, 2H,Ar-H),5.95(s,2H,CH(2Np)2),4.90(s,1H,=C H), 2.19(s,3H,C H3),2.07(s,3H,C H3),0.69(s,3H, CH3).13C{1H}NMR(151 MHz,298 K,CDCl3)δ195.6(C=O),163.9(C=N),142.5,140.8,139.4,137.4,134.3,133.44,133.41,132.3,132.2,129.8,128.5,128.1,128.01,127.97,127.88,127.82,127.60,127.58,126.1,125.9,125.8,125.7(Ar-C),96.3 (=CH),52.4(CH(2Np)2),29.0,21.7,18.2(C H3).HRMS (ESI):m/z Calcd.forC54H43NO+H[M++H]:722.3424; Found:722.3463.1.4 Synthesis ofm agnesium methyl complex 4MeMgI(0.67mL,2.01mmol,3 mol·L-1in Et2O) was added dropwise to a solution of ligand 1(1.00 g, 1.00 mmol)in THF at-70℃.The mixture was warmed to room temperature and stirred overnight, filtered and concentrated.Hexane was added to give colorless crystals of 4(0.79g,Yield:72%).m.p. 146.8～148.2℃.1H NMR(600 MHz,298 K,C6D6):δ 7.38～6.86(m,44H,Ar-H),6.13(s,4H,C H Ph2),4.60 (s,1H,=CH),3.58(m,4H,THF),2.50(sep,3JHH=7.2 Hz,2H,CH(CH3)2),1.34(m,4H,THF),0.97(s,6H, NCC H3),0.96(d,3JHH=7.2 Hz,12H,CH(CH3)2),-0.81 (s,3H,MgC H3).13C{1H}NMR(151 MHz,298 K,C6D6):δ170.8(C=N),146.3,146.0,144.0,142.9,138.8,130.4,129.7,128.3,128.0,126.3,125.9(Ar-C),95.9(=C H),67.9(THF),51.6(C HPh2),33.3(C H3), 25.3(THF),24.1(C H(CH3)2),23.6(C H(CH3)2),-15.1 (MgCH3).1.5 Synthesis ofm agnesium brom ide complex 5nBuLi(0.7 mL,1.12 mmol,1.6 mol·L-1in hexane)was added dropwise to asolution of ligand 1 (0.97 g,0.97 mmol)in THF at room temperature and stirred for 2 h.The resulting red-brown solution was added to MgBr2(0.18 g,0.97 mmol)in THF and stirred overnight.The solventswere removed in vacuo and the residue was extracted with toluene and filtered.Hexane was added to afford the colorless crystals of 5(0.73 g,Yield:56%).m.p.193.5～195.6℃.1H NMR(600 MHz,298 K,C6D6):δ7.52～6.94(m, 44H,Ar-H),6.22(s,4H,C H Ph2),4.56(s,1H,=C H), 2.63(sep,3JHH=7.2 Hz,2H,CH(CH3)2),1.06(d,3JHH= 7.2 Hz,12H,C H(CH3)2),0.89(s,6H,NCC H3).13C{1H} NMR(151MHz,298 K,C6D6):δ166.5(C=N),150.6,146.0,144.4,141.9,137.6,130.4,130.0,128.0,127.9, 126.6,126.3,126.1(Ar-C),93.9(=C H),52.6(C HPh2), 33.8(C H3),24.3(CH(C H3)2),23.2(C H(CH3)2).1.6 X-ray crystal structure determ inationDiffraction data were collected on a Bruker D8 VENTURE PHOTON 100 diffractometer with Mo Kα radiation(λ=0.071 073nm,graphitemonochromator)at 135(2)K.SADABS absorption corrections were applied[16].The structureswere solved by directmethods and refined on F2by full matrix least squares (SHELXL-97)using all unique data[17].All nonhydrogen atoms were refined anisotropically,while the hydrogen atomswere introduced at calculated positions and refined riding on their carrier atoms.Crystal data for the complexes 1,2,4,5 and a summary of the crystallographic analysesweregiven in Table1.CCDC:1445844,1;1445845,2;1480136,4; 1480137,5.When 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-isopropylaniline and 2,4-pentanedione were refluxed in ethanol or toluene as per protocol followed innormalβdiketiminate ligand synthesis,no reaction wasobserved even when the longer reaction time(2 weeks)was employed.However 2,4-pentanedione upon treatment with 2 equiv.of 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-isopropylaniline and p-toluenesulfonic acid by Dean-Stark reflux for 3 days in toluene afforded the correspondingβdiketiminate ligand 1 in good yield(65%)(Scheme 1). Nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopic analysis revealed that in the1H NMR spectrum(CDCl3) theNH2signal(δ3.26)of the starting material 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-isopropylaniline[14]disappeared while a new singletsignalappearedatδ12.01 which is assigned to the NH cha racteristic resonance and another new singlet signal atδ4.12 that is assigned to the backbonemethine resonance of compound 1.Other integration data and chemical shifts for all other signals are consistent with the desired target product1.The13C{1H}NMR spectrum of compound 1 further confirmed the structure.It displayed a characteristic downfield C=N resonance atδ164.0 and C=C double bond resonance atδ94.7.Finally the solid state molecular structure of ligand 1 was determined by single-crystalX-ray diffraction. Colorless crystals of 1 suitable for X-ray diffraction study were obtained from mixed dichloromethane and hexane solvents(Fig.1).Selected bond lengths and angles are listed in Table2.Incompound 1,the double bond C(38)-C(39)(0.1380(3) nm)is shorter than the single bond C(36)-C(38) (0.142 3(3)nm),the bond length of C-N single bond C (39)-N(2)(0.134 6(2)nm)is slightly longer than that of the C=N double bond C(36)-N(1)(0.131 5(3)nm), the bond distances of aromaticN(1)-C(1)and N(2)-C(41)are almost identical(0.142 6(2)and 0.142 7(2) nm)and aremuch longer than that of C(39)-N(2)and slightly longer than that of the reported mesityl substitutedβ-diketiminate ligand(0.1424(2)nm)[18]. This could be attributed to the steric hindrance of the bulky 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-isopropylaniline.The N-H hydrogen was fixed to the nitrogen with the longer C-N bond.The N(1),C(36),C(38),C(39)and N (2)atoms are almost in the same plane.Their bond angles are around the ideal value of 120°.When the similar reaction between 2,4-pentanedione and 2,4,6-tri-tert-butyl aniline was carried out under Dean-Stack reflux in toluene for 3 days,a new product was produced(Scheme 1).This product also exhibited a NH characteristic resonance atδ12.31 and a backbone methine resonance atδ 4.87 in the1H NMR spectrum(CDCl3)as well as a characteristic C=N double bond resonance atδ159.5 and C=C double bond resonance atδ96.4 in the13C {1H}NMR spectrum(CDCl3).However,integration indicated that there were 36 protons atδ1.31 and 1.30.This is notmatched with the expected product in which six tertiary butyl groups should have 54 protons.Meanwhile there are six aromatic protons which are twomore than the expected product.Hence we speculated that two tertiary butyl groups of phenylring could be lost.The high resolution mass spectrum (HRMS)also demonstrated that the experimental observed value of 475.403 4 is same to the calculated value of 475.405 2.However,from the above1H,13C{1H}NMR and HRMS spectra,we did notknow which tertiary butyl groupswere lost.We attempted to grow single crystals of this new compound.The single-crystal X-ray diffraction analysis of 2 established that the two orthotertiary butyl groups of phenyl ring were indeed lost. We deduced the high reaction temperature and time maybe lead to the tertiary butyl group decomposition. We subsequently lowered the reaction temperature from reflux in toluene to room temperature,however no reaction was observed even after two weeks.Selected bond lengthsand anglesare listed in Table 2.Asshown in Fig.2,one ortho-substituted tertiary butyl group of each phenyl ring was obviously split from the original 2,4,6-tri-tert-butylaniline.The bond lengths of C(6)-N (1)and C(10)-N(2)(0.142 36(15)and 0.141 94(16)nm) are slightly shorter than those of 1 and other simi larβdiketiminate ligands reported previously[18-19]due to the vacancy generated by the cleaved ortho-tertiary butyl groups as expected.Moreover the two ortho-tertiary butyl groups adopt a trans-arrangement in order to minimize steric crowding.Quite recently,the extremely bulky 2,6-bis (dinaphthylmethyl)-4-methylaniline was synthesized via a two step Grignard reaction and Friedel-Crafts alkylation protocol in excellent yields and successfully applied to prepare what can be categorized as one of the bulkiest N-heterocyclic carbenes synthesized so far[15].Hence we envisaged that we can prepare the correspondingβ-diketiminate ligand.When 2,6-bis (dinaphthylmethyl)-4-methylaniline was treated with 2,4-pentanedione under the same reaction condition as above,only compound 3 wasobtained as observed via1H and13C{1H}NMR spectroscopicanalysis(Scheme 1).There is a NH characteristic resonance atδ12.20 and a backbone methine resonance atδ4.90 in the1H NMRspectrum(CDCl3)aswell as a characteristic unreacted C=O double bond resonance atδ195.6 and the new C=C double bond resonance atδ96.3 in the13C{1H}NMR spectrum(CDCl3).We suppose the firstequivalent primary amine underwent reaction and the second did not further reactwith another ketone group of 2,4-pentanedione because of much larger steric hindrance.We also extended the reaction time from 5 days to 10 days,the same product was obtained. Compared with the above-mentioned two reactions 2,6-bis(dinaphthylmethyl)-4-methylaniline should be the bulkiest primary amine reported to date.The reaction of ligand 1 with one equiv.MeMgIin THF did not give the desired pure magnesium iodide complex.1H NMR analysis indicated that it could generate the magnesium iodide,magnesium methylcomplexes(LMgIand LMgMe,L=ligand 1),ligand 1 in the crude reaction mixture.This is different from the previously reportedβ-diketiminate ligandswhich upon reaction with one equiv.MeMgI produced the corresponding magnesium iodide complexes in good yield[8,20].Due to the fact that the crudemixturewasvery complex,the product couldnt be separated completely. We postulated that the resultant magnesium iodide complex(LMgI)is too reactive and further reacted with MeMgI immediately to generate the corresponding magnesium methylcomplex(LMgMe).Hencewe added two equiv.MeMgI to the solution ofligand 1 in THF, the desired magnesium methyl complex 4 was indeed obtained as colorless crystals in good yield(72%) (Scheme 2).This offered an alternative method to synthesize the magnesium methyl complex which previously prepared from dimethylmagnesium with the relevantβ-diketiminate ligand[20-24].NMR spectra of complex 4 displayed a very characteristic upfield Mg-CH3resonance atδ-0.81 (singlet,3H)in1H NMR spectrum and atδ-15.1 in the13C NMR spectrum respectively.These chemical shifts are similar to those observed for the related unsolvated dimeric Dipp-substitutedβ-diketiminate magnesium methyl complex[(DippNacnac)Mg(Me)]2(δ-1.17(1H),δ -18.6(13C))[19]and thoseofmonomeric three-coordinated tert-butyl-substitutedβ-diketiminato comp lex[(tBu Nacnac)Mg(Me)](δ-1.37(1H),δ-16.8(13C))[22]and 2,6-bis(diphenylmethyl)-p-tolyl-substitutedβ-diketiminate complex[(ArNacnac)Mg(Me)](ArNacnac=CH(C(Me)N (2,6-CHPh2-4-MeC6H2))2,δ-1.27(1H),δ-18.1(13C))[23].Single crystals of complex 4 suitable for X-ray crystallographic analysis were obtained from THF/ hexanemixture at roomtemperature(Fig.3).Selected bond lengths and angles are listed in Table 3.The geometry at magnesium is distorted tetrahedral with angles in the range of 94.52(6)°～126.68(8)°.The Mg m etal center is coordinated by two nitrogen atoms of ligand(N(1)and N(2)),one oxygen atom of THF(O(1)) and one carbon(C(76)).The Mg(1)-C(76)bond length (0.210 96(19)nm)in 4 falls in the range of 0.210 7(6)～0.218 9(4)nm in those similar solvatedβ-diketiminate magnesium methyl complexes.The bond angle of N(1)-Mg(1)-N(2)in 4 was 94.52(6)°,which is bigger than those similar solvatedβ-diketiminate magnesium methyl complexes reported previously(91.8(2)°～94.51(12)°)[21-23].In order to get the desired magnesium halide complex,the ligand 1 was treated withnBuLi to produce the corresponding lithium salt at room temperature.Upon further reaction with magnesium bromide(MgBr2)in THF,the Mg-Libimetallic complex5 wasobtained as colorless crystals in good yield(56%) (Scheme 2).This is quite different from the very similar 2,6-bis(diphenylmethyl)-p-tolyl-substitutedβ-diketiminate ligand which gave the corresponding magnesium bromide complex[(ArNacnac)MgBr(OEt2)]in very low yield(＜5%)when treated with methylmagnesiumbromide(MeMgBr)[23].However,the similar reaction between the potassium salt of ligand 1 andmagnesium chloride(MgCl2)in THF did not give the corresponding magnesium chloride complex since only the startingmaterial ligand 1 was recovered after workup.Single crystals of complex 5 suitable for X-ray crystallographic analysis were obtained from toluene/ hexanemixture at roomtemperature(Fig.4).Selected bond lengths and angles are listed in Table 4.Single crystal X-ray diffraction analysis of 5 showed that it was the Mg-Li bimetallic complex which is different from the normal monometallicβ-diketiminate magnesium halide complexes.The Mg,Li,Br(1)and Br(2)are almost in the rhombus plane.The geometry at magnesium is distorted tetrahedral with angles in the range of 96.62(15)°～118.89(11)°.TheMgmetal center is coordinated by two nitrogen atoms of ligand (N(1)and N(2))and two bromine atoms(Br(1)and Br (2)).The four-coordinated lithium is also distorted tetrahedral which is bound by two oxygen atoms ofTHF(O(1)and O(2))and two bromine atoms(Br(1) and Br(2)).The bond length of Mg-Br(0.250 67(15) and 0.250 45(15)nm)in 5 is slightly longer than that of very similar methyl-substitutedβ-diketiminate magnesium bromide complex[(ArNacnac)MgBr(OEt2)] (0.249 44(10)nm).The bond angle of N(1)-Mg(1)-N(2)(96.62(15)°)in 5 is slightly smaller thanthatofmethylsubstituted[(ArNacnac)MgBr(OEt2)](96.86(11)°)[23]. Finally,the correspondingmagnesium methyl and bromide complexes(4 and 5)as catalyst have been used in the hydrosilylation of acetophenone[25-27].At room temperature,using(EtO)3SiH as silane source in the presence of 10%(n/n)catalyst,the hydrosilylation reaction of acetophenone proceeded very slowly. However when the reaction temperature was increased to 80℃the reaction was completed in 24 h with 70% and 83%conversion for 4 and 5 respectively which was monitoredby1H NMR spectroscopy in C6D6(Scheme 3).In summary,we have successfully synthesized two new sterically bulkyβ-diketiminate ligands.They have been used to synthesize the corresponding magnesium methyl and Mg-Li bimetallic magnesium bromide complexes which showed moderate catalytic activity in the hydrosilylation of acetophenone.Their molecular structures were confirmed by X-ray single crystal diffraction determination.The applications in the preparation ofsubvalent metal complexes and other applications are in progress in our group.Acknow ledgem ents:Financial supports from the National Natural Science Foundation of China(Grants No.21372117, 21501094),the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(GrantsNo.BK20141468,BK20130952,BK20140968), and the Qing Lan Project of Jiangsu Province are gratefully acknowledged.[1]Bourget-Merle L,Lappert M F,Severn J R.Chem.Rev., 2002,102:3031-3065[2]Sarish S P,Nembenna S,Nagendran S,et al.Acc.Chem. Res.,2011,44:157-170[3]Holland PL.Acc.Chem.Res.,2015,48:1696-1702[4]Parks JE,Holm R H.Inorg.Chem.,1968,7:1408-1416[5]Liu P,Chen H,Zhang Y,et al.Dalton Trans.,2014,43: 5586-5594[6]Wang Y,Quillian B,Wei P,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005, 127:11944-11945[7]Green S P,Jones C,Stasch A.Science,2007,318:1754-1757[8]Bonyhady S J,Jones C,Nembenna S,et al.Chem.Eur.J., 2010,16:938-955[9]Stasch A,Jones C.Dalton Trans.,2011,40:5659-5672[10]Jones C,Stasch anomet.Chem.,2013,45:73-102[11]Ma M,Wang W,Yao .Chem.,2016,36:72-82[12]Asay M,Inoue S,Driess M.Angew.Chem.Int.Ed.,2011, 50:9589-9592[13]Rekken BD,Brown TM,Fettinger JC,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:6504-6507[14]Had lington T J,Li J,Jones C.Can.J.Chem.,2014,92:427-433[15]Dierick S,Dewez D F,Marko anometallics,2014, 33:677-683[16]Sheldrick GM.SADABS,University of Göttingen,Germany, 1997.[17]Sheldrick G M.SHELXL-97,University of Göttingen, Germany,1997.[18]WeberskiM P,Mclauchlan C C.J.Coord.Chem.,2008,61: 2371-2379[19]Bailey P J,Lidd le ST,Parsons S.Acta Crystallogr.Sect.E, 2001,57:o661-o662[20]Dove A P,Gibson V C,Hormnirun P,et al.Dalton Trans., 2003,15:3088-3097[21]Gibson V C,Segal JA,White A JP,et al.J.Am.Chem. Soc.,2000,122:7120-7121[22]Bailey P J,Coxall R A,Dick C M,et anometallics, 2001,20:798-801[23]Arrowsmith M,Maitland B,Kociok-Köhn G,et al.Inorg.Chem.,2014,53:10543-10552[24]Bailey P J,Dick C M E,Fabre S,et al.Dalton Trans., 2000,10:1655-1661[25]Bleith T,Wadepohl H,Gade LH.J.Am.Chem.Soc.,2015, 137:2456-2459[26]Hashimoto T,Urban S,Hoshino R,et anometallics, 2012,31:4474-4479[27]Yang J,Tilley TD.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:10186-10188。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
氢硅化 还原
氢硅化还原
氢硅化还原（Hydrosilylation Reduction）是一种有机化学反应，通常指的是利用硅氢键（Si-H）与不饱和化合物（如烯烃、炔烃、酮、醛等）中的碳碳双键或碳氧双键进行加成反应，生成碳硅键（C-Si）的同时实现还原的过程。
这种反应在有机硅化学中非常常见，广泛应用于有机硅高分子合成、功能材料制备以及药物合成等领域。
氢硅化还原反应通常需要在催化剂的存在下进行，常用的催化剂包括铂、铑、钯等贵金属催化剂。
这些催化剂能够有效地促进硅氢键与不饱和化合物之间的加成反应，降低反应的活化能，从而提高反应速率和选择性。
在氢硅化还原反应中，硅氢化合物通常作为还原剂，将不饱和化合物中的双键还原为单键，同时生成相应的有机硅化合物。
这种反应具有条件温和、选择性高、副产物少等优点，因此在有机合成中得到了广泛的应用。
需要注意的是，氢硅化还原反应中涉及到的化合物和催化剂可能具有毒性或易燃易爆等危险性质，因此在实际操作中需要严格遵守安全规范，确保人员和环境的安全。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
红外光谱法研究硅氢化反应
红外光谱法研究硅氢化反应1.引言1.1 概述概述：在化学领域中，硅氢化反应是一类重要的有机合成反应。
硅氢化反应通过在有机化合物中引入硅氢键，可以使有机化合物具有更好的热稳定性和化学稳定性。
近年来，红外光谱法在硅氢化反应的研究中得到了广泛的应用。
本文旨在探讨红外光谱法在硅氢化反应中的应用，并对其未来发展进行展望。
首先，我们将介绍硅氢化反应的基本原理和机制，包括硅氢键的形成与断裂机理、反应条件对反应速率和选择性的影响等内容。
然后，我们将重点关注红外光谱法在硅氢化反应中的应用。
红外光谱法具有非常高的灵敏度和选择性，可以用于定性和定量分析硅氢化反应中产物和中间体的结构和含量。
通过红外光谱仪的测量，我们可以获取有机物中硅氢键的拉伸振动频率和强度，从而获得有关反应中硅氢键断裂和形成的信息。
同时，红外光谱法还可以用于研究反应物的吸附行为、催化剂的表面反应和反应机理的解析等方面。
红外光谱法在硅氢化反应中的应用已经取得了许多重要的研究成果，为我们深入理解硅氢化反应的机理和调控方法提供了有力的工具。
然而，目前仍存在一些挑战和待解决的问题，如如何提高红外光谱法在反应过程中的时间和空间分辨率、如何进一步利用红外光谱法研究非平衡态反应等。
本文的研究目的即是基于对红外光谱法在硅氢化反应中的应用进行归纳和总结，探讨其研究意义以及未来发展的方向。
通过深入研究红外光谱法的原理和应用，我们可以为硅氢化反应的控制和优化提供更加科学和有效的方法，推动硅氢化反应领域的发展。
1.2文章结构文章结构部分的内容应该包括对整篇文章的结构安排和每个章节的概要说明。
在文章结构部分，笔者可以按照以下方式编写：1.2 文章结构本文将分为引言、正文和结论三个部分来探讨红外光谱法在硅氢化反应中的研究应用。
具体结构如下：引言部分将首先概述本文的研究背景和相关领域的研究现状，介绍硅氢化反应的重要性和红外光谱方法的应用前景。
其次，说明文章的结构安排和各章节的内容概要。
烯烃的硅氢化反应
烯烃的硅氢化反应
烯烃的硅氢化反应是一种重要的有机合成反应，通过在烯烃上引入硅氢键来构建有机硅化合物。
硅氢化反应一般是在存在催化剂的条件下进行的。
常用的催化剂有铂、钯、铑等过渡金属催化剂，它们可以促进烯烃与硅氢化合物的反应。
在硅氢化反应中，硅氢化合物（如硅氢烷）与烯烃发生加成反应，生成硅氢化烃化合物。
反应机理一般分为两步：首先是硅氢化合物与烯烃发生亲核加成，生成硅氢化烯烃中间体；然后中间体经过还原消除反应，生成硅氢化烃产物。
硅氢化反应可以实现对烯烃的选择性加成，生成具有不同取代基的硅氢化烃。
此外，硅氢化烃还可以进一步经过化学转化，生成其他有机硅化合物，如硅醚、硅胺等。
硅氢化反应在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于合成有机硅化合物，这些化合物在医药、农药、电子材料等领域有重要的应用。
此外，硅氢化反应还可以用于合成有机合成中间体，为其他有机合成反应提供原料。
二氧化硅负载铂催化剂的制备及其在硅氢加成反应中的应用
CH2 =CHCH2Cl +HSiCC 'SiCl4 +CH3CH=CH2 (5)
CH3CH=CH2 +HSiCC 'CH3CH2CH2SiCC
(6)
四氯化硅
氯丙烯
y -氯1
丙烯 丙基三r 氯化j 硅
三氯氢硅、］
保留时间 图1 3 -氯丙烯与三氯氢硅加成反应产物的气相色谱图
Fic 1 GC analysis of the produot of allyl chloride and trichlorosilane
明，一些固载钳催化剂在某些硅氢加成反应体系
中不仅表现出较高的选择性，且回收后仍具有稳
定的催化活性［11_12］o然而，固载钳催化剂在三 氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应体系中的应用鲜
有研究。本实验以SO 2为载体，利用其表面轻 基使乙烯基三乙氧基硅烷键合在SO2表面，再 与钳配合制得二氧化硅负载钳催化剂，然后将该
收稿日期：2019 -06 -19„ 作者简介：刘继（1985—）,男，博士，高级工程师，从事 有机硅下游产品的研究开发工作。
E - mail: liuji@ wynca. com&
第5期
刘继等•二氧化硅负载钳催化剂的制备及其在硅氢加成反应中的应用
• 351 •
产中，
大大
成本；同时，
化剂的 量，
产
26 Pa真空干燥箱中干燥3 h，冷却研磨后使用
60 mL丙酮洗涤3次，然后高真空干燥3h，得到
白色固体粉末（SO2/A-151） 6.18 g* 13+&
1.2.2 依
氧化
氧化 4.0g经
、 0.4 g
化剂的制备
基 氧基硅烷修饰的
烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机理
烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机理烯丙基氯硅氢化反应是一种重要的有机合成化学反应，可以实现烯丙基、炔丙基等含有C=C键的化合物与氢气加成的反应。
这种反应常常需要利用催化剂来实现，而在催化剂方面，大多采用的是均相催化剂。
本文将对烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机理进行阐述。
首先，我们要了解什么是烯丙基氯硅氢化反应。
烯丙基氯硅烷是含有一个硅和一个氯原子的含有双键的有机化合物。
烯丙基氯硅氢化反应，也叫硅氢化反应，是指将烯丙基氯硅烷和氢气通过化学反应，生成烷基氯硅烷的化学反应。
具体反应式如下：R2C=CHR'Cl + H2 → R2C=CHR'H + HCl其中，R和R'一般指烷基、芳基等有机基团。
这种反应常常需要催化剂来加速反应速度和提高反应活性，从而使得反应条件更加温和，产生的废弃物更少，并降低了制备成本。
在催化剂方面，商业硅氢化反应常常采用过渡金属催化剂，如铂、钯、铑、钌等。
但是这些催化剂存在一定的毒性和昂贵性，不适用于大生产。
而钯配合物催化剂的较高反应活性和选择性，被广泛应用于硅氢化反应。
下面，我们将阐述烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机理。
在均相催化剂中，反应物和催化剂处于同一个相中，可以有效地提高反应速率和转化率。
在烯丙基氯硅氢化反应中，一般采用相对较简单的PdCl2、PPh3配合物作为催化剂。
PdCl2、PPh3配合物的均相催化机理是采用钯作为催化剂，通过PdCl2和PPh3这两种物质的相互作用来形成复合物。
当氢气进入反应体系中时，PdCl2和PPh3复合物会促进氢气的活化和反应条件，从而促进硅烷醇和硅烷的生成。
反应过程如下：PdCl2 + PPh3 → [PdCl2(PPh3)2][PdCl2(PPh3)2] + H2 → [PdClH(PPh3)2] + HCl[PdC lH(PPh3)2] + HSiR2Cl → [PdHSiR2Cl(PPh3)2] + HCl反应速率常常是催化剂选择的重要指标。
硅氢加成(硅氢化)反应
主要内容
• 什么是硅氢化反应 • 与烯烃类的反应 • 与炔烃类的反应 • 改性有机硅聚合物及固化应用 • 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si H
+
CO
CN
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si H +
αβ
Si
α
可通过碳谱进行鉴别
Si
βHale Waihona Puke 络合型反应机理催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合）
负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体
络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌
解
决
相
容
性
含氮
，
活
性
方
面
。
卡宾烷
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂
二烯烃
环二烯烃 大位阻反应
镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应
铑催化 高选择性
其他催化
• 催化剂的种类：钴，铁等络合物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
改性有机硅聚合物及其固化应用
自聚
反应影响因素
• 反应时间 • 反应温度 • 催化剂种类、用量 • 反应物的电负性、位阻效应 • 溶剂、反应物的极性 • 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
硅料冷氢化处理
160#冷氢化工艺简介冷氢化反应即将STC、氢气及硅粉通入到氢化反应器（FBR）中，在流化床中硅粉、氢气与STC发生氢化反应。
通常反应温度在500～550℃，反应压力2.8MPa，转化率为26.5%(mol) 含有硅粉的反应气经过急冷除尘，冷却后，氯硅烷液体送到精馏工序精制，氢气通过循环氢气压缩机加压后回到系统，废渣液定期排放到密封罐中，送到150#废渣液处理装置处理。
冷氢化工序分为原料供应系统、氢化反应系统、急冷系统、氢气压缩系统、渣浆处理系统、导热油系统。
一、硅粉输送人工将硅粉加入加料斗MS01A/B，硅粉加料斗中的硅粉通过重力进入到硅粉加热器V20A/B中，通过设备壁上的电加热将硅粉加热加热至150℃除去硅粉中的水分，干燥好的硅粉通过重力流到硅粉发送器V21A/B中，通过输送氮气将硅粉发送器中的硅粉压送到七楼的硅粉进料罐V01A/B中，通过干燥氮气再次给硅粉加热干燥，硅粉从硅粉进料罐进入硅粉平衡罐V02A/B，硅粉平衡罐直接安装在氢化反应器R01A/B的上方，先用低压氢气对硅粉平衡罐中的氮气进行置换，然后通过高压氢气将硅粉送至其下方的氢化反应器中。
硅粉平衡罐置换后的低压氢气（含氮气和硅粉）送往金属过滤器160CP-F02A/B/C/D中过滤后到水膜除尘系统处理。
二、STC供应系统来自罐区的STC和系统循环的STC进入STC储罐V07中，来自冷氢化精馏系统的STC经过STC冷却器E07用水冷却到常温后也进入STC V07储罐；STC储罐的液位由罐区来的STC流量调节阀控制在60-80%，四氯化硅通过STC给料泵160CP-P02A/B加压至3.9～4.2MPa后进入急冷器1#冷却器E01A/B进行换热，经E01A/B换热后STC加热至150℃后经STC加热器E05A/B预热到210℃，再进入STC 蒸发器E06A/B中与热油换热温度升到220～225℃蒸发汽化，气态的四氯化硅进入混合器M01A/B与氢气混合。
sih4和n2o反应的化学方程式
sih4和n2o反应的化学方程式SiH4和N2O反应的化学方程式可以表示为：SiH4 + N2O → SiO2 + 2H2O + N2这个化学方程式描述了硅氢化物（SiH4）和氧化亚氮（N2O）之间的反应。
在这个反应中，硅氢化物和氧化亚氮发生化学变化，生成二氧化硅（SiO2）、水（H2O）和氮气（N2）。
这个反应可以进一步解释为：1. 反应物介绍：- 硅氢化物（SiH4）：硅氢化物是一种无色气体，化学式为SiH4。
它是一种弱还原剂，在空气中可以燃烧。
硅氢化物在半导体工业中有广泛应用。
- 氧化亚氮（N2O）：氧化亚氮，化学式为N2O，是一种无色气体，常被称为笑气。
它在医学上用作麻醉剂和镇痛剂。
2. 反应过程：在反应开始时，硅氢化物和氧化亚氮进入反应容器中。
反应发生时，硅氢化物的氢原子与氧化亚氮中的氧原子发生化学结合，生成二氧化硅、水和氮气。
其中，二氧化硅是一种固体，水和氮气是气体。
3. 产物介绍：- 二氧化硅（SiO2）：二氧化硅是一种无色固体，常见的石英和硅石就是由二氧化硅组成的。
它具有高熔点和高热稳定性，在许多工业中被广泛应用。
- 水（H2O）：水是一种无色液体，化学式为H2O。
它是地球上最常见的化合物，也是生物体内必需的物质。
- 氮气（N2）：氮气是一种无色气体，化学式为N2。
它是地球大气中最主要的成分之一，约占空气体积的78%。
这个反应是一个氧化还原反应，其中硅氢化物充当还原剂，氧化亚氮充当氧化剂。
硅氢化物的氢原子和氧化亚氮中的氧原子发生化学结合，形成了氧化硅、水和氮气。
这个反应在实验室中可以用来制备二氧化硅或产生氮气。
总结：SiH4和N2O反应的化学方程式是SiH4 + N2O → SiO2 + 2H2O + N2。
在这个反应中，硅氢化物和氧化亚氮发生化学变化，生成了二氧化硅、水和氮气。
这个反应是一个氧化还原反应，其中硅氢化物充当还原剂，氧化亚氮充当氧化剂。
这个反应在实验室中可以用来制备二氧化硅或产生氮气。
硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
一种有机硼和无机碱催化酰胺的硅氢化反应方法[发明专利]
![一种有机硼和无机碱催化酰胺的硅氢化反应方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f86b02ddeefdc8d377ee3233.png)
专利名称：一种有机硼和无机碱催化酰胺的硅氢化反应方法专利类型：发明专利
发明人：黄正,方华权,姚武冰,贺乔星,刘桂霞
申请号：CN201910078057.6
申请日：20190128
公开号：CN111484385A
公开日：
20200804
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种有机硼和无机碱催化酰胺的硅氢化反应方法，所述的酰胺包括一级酰胺、二级酰胺和三级酰胺，所述方法是以有机硼和无机碱为催化剂，以硅烷为还原剂，将一级酰胺还原为一级胺或脱水成腈，将二级酰胺还原为二级胺或醛亚胺，将三级酰胺还原为三级胺。
本发明实现了酰胺的可控选择性硅氢化反应，具有操作简单、反应条件温和、底物普适性广及官能团兼容性好等优点，且反应用使用的有机硼和无机碱催化体系具有稳定性好、催化剂廉价易得、操作简便与实用性高等特点。
申请人：中国科学院上海有机化学研究所
地址：200032 上海市徐汇区零陵路345号
国籍：CN
代理机构：上海海颂知识产权代理事务所(普通合伙)
更多信息请下载全文后查看。
hsicl3还原机理
hsicl3还原机理
HSiCl3还原机理
HSiCl3是一种常用的还原剂，它可以将许多有机化合物还原为相应的烷烃。
其还原机理主要涉及到硅氢键的断裂和形成。
HSiCl3中的硅氢键可以被有机化合物中的双键或三键攻击，形成一个碳硅键和一个氢离子。
这个过程被称为硅氢化反应。
例如，当HSiCl3与乙烯反应时，会形成1-氯乙烷和三氢化硅：HSiCl3 + CH2=CH2 → CH3CH2Cl + H3SiCl
接下来，三氢化硅可以再次参与反应，将氢离子转移给另一个有机分子，形成一个新的碳硅键和一个新的氢离子。
这个过程被称为硅氢交换反应。
例如，当三氢化硅与乙烯反应时，会形成乙烷和二氢化硅：
H3SiCl + CH2=CH2 → CH3CH3 + H2SiCl2
这个过程可以重复多次，直到所有的硅氢键都被消耗完为止。
最终产物是相应的烷烃和硅氯化物。
总的来说，HSiCl3的还原机理可以概括为以下几个步骤：
1. 硅氢化反应：HSiCl3 + R2C=CR2 → R2CH-CH2Cl + H3SiCl
2. 硅氢交换反应：H3SiCl + R2C=CR2 → R2CH3 + H2SiCl2
3. 重复步骤2，直到所有的硅氢键都被消耗完。
4. 最终产物是相应的烷烃和硅氯化物。
需要注意的是，HSiCl3还原剂的反应条件通常需要高温和高压，以促进反应的进行。
此外，由于硅氢键的活性较高，HSiCl3还原剂也具有一定的选择性，可以选择性地还原某些化合物而不影响其他化合物。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
在反应过程中, 烯烃上的其他活性基团(如RCOO —、—CN 、—NR2 ) 一般不参与反应。
因而允许氢化硅胶直接与带活性官能团的烯烃反应, 否则, 就只能依靠金属有机化合物引入所需的官能团。
硅氢加成反应需在过渡金属的催化下完成[2] 。
各种有机的或无机的过渡金属配合物, 如铂、铑、钯、钌、铱、镍的卤化物, 烯烃配合物, 羰基配合物及膦化物等都是有效的催化剂。
氯铂酸( H 2PtCl 6) 的异丙醇溶液是最常用的催化剂之一。
通常10- 7～10- 4molPt/1mol 硅氢化物的浓度已足够进行有效的硅氢加成反应。
在反应显著发生前有一个诱导期, 然后反应快速进行并大量放热。
反应可在室温或升温条件下进行, 后者有利于提高产率, 但要防止爆沸。
简单液态烯烃的这个反应对溶剂没有什么特别的要求。
而对高活性的烯烃, 尤其是具很强聚合趋势的烯烃( 如甲基丙烯酸酯、桥氧化合物等) , 应使用诸如甲苯、苯、饱和烃、氯仿等一类的溶剂, 在干燥的条件下, 进行充分的回流,此时反应容易完成[2] 。
一般而言, 反应中烯烃是过量的, 过量的比例取决于烯烃的取代基团。
若是高活性的烯烃( 如含桥氧键的烯烃) , 要求过量10% ～50% ( mol) ; 而未被取代的烯烃则可过量10 倍以上。
与任何担体的表面改性相类似, 在硅氢加成反应中, Si —H 位点并不会全部转化为Si —C 键,这时也存在与有机硅烷化反应相类似的“封尾”问题。
在主体反应结束后, 导入乙烯气体, 就可以方便地对Si —H 键进行封尾。
在碱性条件下使用时, 封尾更是必要的。
若无烷基基团有效的屏蔽, Si —H 基团受碱的作用很容易羟基化, 放出氢气[8] 。
在酸性条件下,Si —H 键是相当稳定的,可以不进行封尾。
1.2 机理均相硅氢加成反应的机理在文献中已有详细报道[9～12] 。
同样的机理也可以用来解释多相表面的硅氢加成反应。
我们可以用下面的简图加以说明:这里L= 卤素、烯烃、羰基和膦化物等。
在反应开始的诱导期形成了具有催化活性的[ 烯烃]·Pt ( Ⅱ) 配合物( 1) ; 随后硅氢化物对Pt(Ⅱ) 进行氧化加成, 生成了[ 烯烃]· Pt ( Ⅳ ) ·H( Si ) 中间体( 2) ; 氢化物( 2) 再与烯烃加成, 得到[ 烷基]·Pt( Ⅳ)·( Si ) 配合物(3),配位的烷基越多, 配合物3 就越稳定。
最后, 烷基硅烷发生还原消去反应, 重新生成开始的配合物1。
整个反应过程都是围绕着过渡金属催化剂的球形配位而进行的。
若使用Pt( 0)配合物, 则在1～3 中的金属氧化态都将降低,失去催化活性[2] 。
与烯烃硅氢加成反应相关的绝大多数反应事实都可以用上述理论来解释。
如反应得到的都是反马氏规则的加成产物, 末端加成产物占据了支配地位。
其他, 如烯烃的异构化、硅原子的立体化学、还原态催化剂的失活等都可以用这种机理加以解释。
当这个反应发生在氢化硅胶表面时, 除了上述均相反应体系所涉及到的因素外, 还有其他一些因素对反应的产率有着重要影响。
反应最终所得到的键合相担体上有机部分的最大覆盖密度取决于硅胶基体的平均孔径、已连接基团的横截面积以及由反应中间体所造成的体积排阻效应。
换句话说, 表面活性位点( Si —H)的反应能力很大程度上受烯烃载体1及由此衍生的配合物2和3的几何尺寸支配。
对普通的有机硅烷化反应 , 其机理可视为双分子亲核加成反应( SN 2 ) :在反应过程中, 两步都经过了硅原子的五配位中间体,,碱作为催化剂有利于消除羟基并削弱Si—Cl 键[13]。
在反应中, 硅胶上的Si—OH 基是亲核试剂(Nu) , 在硅烷试剂分子上形成了五元配位的配合物。
这和硅氢加成反应有相似的特点。
2 硅氢加成反应的应用对于有机硅氢化物, 以前人们未曾将其作为硅胶表面接枝的一种反应类型, 它们仅用于在t< 300℃时,使弹性石英毛细管柱失活或者用于制备有机硅烷化试剂[ 1, 2] 。
但人们知道在有机硅化学中, 硅氢化物是相当稳定的, 仅在过渡金属作催化剂时, 才与水、醇或有机酸中的羟基反应。
因而烯烃与有机硅氢化物进行加成反应时, 受到其他基团的干扰是小的, 可以把许多有机官能团通过这个反应接到硅原子上。
烷基、氰基、环氧基、氨基等都可以接上。
酯中的羰基不参与反应, 但Si—H 键与醛、酮中的羰基仍可发生加成, 这对α,β-不饱和羰基尤其容易。
而不饱和氰基的反应行为与1,3-二烯的环氧化合物相似。
若用C=C 双键与不饱和杂原子相隔至少一个以上—CH2—基团烯烃反应, 这时容易发生正常的1,2-加成。
所以, 末端烯烃与表面Si—H 键的加成反应看来很有潜力成为制备化学键合相色谱填料的一种新方法。
这种方法可以有很好的烷基/ 有机部分覆盖率, 且形成了直接的Si—C 键, 有很好的水解稳定性, 改善了固定相在腐蚀性流动相中的降解及流失。
另外, 由于硅氢加成反应特别适合于把有机官能团键合到氢改性的担体上, 由此可以制备各种各样的色谱填料以适合于各种用途。
原则上讲, 现有的各种硅胶基质的键合相填料都可以用烯烃硅氢加成反应制备。
2.1在制备接枝共聚物中的应用在H2PtCl6等催化剂作用下, 含氢硅油能与含有端双键的低聚物或有机化合物进行硅氢加成反应, 制得有机硅接枝共聚物。
共聚物通常兼具两种聚合物的性能, 应用范围扩大; 不仅可用作乳化剂、日化助剂、柔软剂、加工助剂、抛光剂, 而且可作为气相色谱手性固定相, 还可应用在医药中。
反应方程式如下:2.2 在制备嵌段共聚物中的应用与有机硅接枝、网络共聚物相比, 嵌段共聚物的报道较少。
Schneider [ 14] 在聚砜( PSF) 的两端用相转移法催化缩合苯乙烯基团; 然后再与端基含氢的硅油以2:1 的比例进行硅氢加成, 得到ABA 型嵌段共聚物。
聚砜与环氧丙基醚作用接上烯丙基后, 再与端基含氢的硅油加成共聚, 亦可得到嵌段共聚物[ 15] 。
2.3 在不对称合成中的应用氢硅烷与含C=O ，C=C ，C=N 等的化合物在手性催化剂的催化下发生 i — 键对双键的不对称加成反应，再进一步水解、氧化可得到手性醇或手性胺。
反应历程如下图所示：2.3.1 C=O 类化合物不对称硅氢化反应C=O 类前手性化合物的不对称硅氢化反应是研究最早、也最成熟的一类反应，有十分重要的用途。
例如：p - 羟基酮经分子内不对称硅氢化反应可以合成重要的中间体手性二醇。
［10］反应机理如下：烯烃类化合物经硅氢化反应后，用H2O2进行氧化，可以得到手性醇。
其反应较酮类化合物复杂，立体选择性和位置选择性都要兼顾。
研究发现，具有手性轴的联萘类配体9 、10 和Pd （‖）配位e .e 值可以达到90 % 以上。
近年来，有人尝试用镧系—胺复合物作为催化剂对双键进行不对称硅氢化反应，取得一定效果［16］。
当n = 4 ，Ln = yb ，催化剂用量10 mol ／（% ）时，得到数据如下表：表1 镧系—胺催化的烯的硅氢化反应对亚胺类化合物的研究较酮类、烯烃类少，随着手性茂金属在酮的不对称硅氢化反应中的成功应用，人们用PhSiH3为还原剂，手性二茂钛类配体8为催化剂，实验结果达到95%以上的e,e值。
但总的来说，这方面的相关报道不多。
总结总之,利用烯烃的硅氢加成反应制备的硅胶基质键合相克服了以往的键合相制备方法上的缺陷, 所制填料有特色; 就反应来讲, 由于硅氢化物稳定, 反应受到的干扰少, 适合于不同类型硅胶键合相的制备。
如若寻求到更好的制备含表面Si—H 键的硅胶中间体的方法, 硅氢加成反应将有可能成为有机硅烷化反应的一种替代方法。
随着有机硅工业的发展, 以及有机硅材料在军工和民用各部门应用领域的进一步拓宽, 硅氢加成反应作为合成含硅有机聚合物的重要方法,必将为合成新型聚合物和聚合物改性做出卓越的贡献; 同时, 随着对硅氢加成反应的进一步研究, 更加经济、高效的催化体系的开发, 将为降低应用成本和扩大应用范围提供可能。
参考文献[1]李光亮. 有机硅高分子化学. 北京: 科学出版社,1998. 3; 27[2] 黄光佛, 卿胜波, 李盛彪等. 硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用.有机硅材料, 2000, 14( 5) : 23[3] Lew is L N. In situ determinat ion of the active catalyst inhydrosilylatio n react ions using highly reactive Pt ( 0 )catalyst precursors. J Am Chem Soc, 1999, 121: 3693[4]Lewis L N, Robert E C, Hans G, et al. Mechanism of formation of Platinum ( 0) complex es containing siliconvinyl ligands. Organometallics, 1995, 14: 2202[5] Chu C H, Jonsson E, Auvinen M , et al. Anal.Chem.,1993, 65(6): 808[6]Budkevich G B, Slinyakov a IB, Neim ark IE. Kolloidn. Zh., 1966,28(1):21[7] Fukui H, Ogaw a T , Nakano M . Co ntr o lled I nt erphasein Composite Materials, New Yor k: Elsev ier, 1990: 469[8] Mark J .Burk etc .Tetrahedron Letters .1992 ，33（16 ）：2099[9] Chalk A J, Harr od J F.J.Am. Chem. Soc.1965,87( 1) : 16[10] Har ro d J F, Chalk A J. Org. Sy nth. Met. Carbonyls,1977, 2: 673[11] Speier J L. A dv . Or ganomet. Chem. , 1979, 17: 407[12] Eabo r n C, Bot t R W. in Org anometallic Compounds o f t he Gro upⅣ Elements, The Bond to Carbon. Mcdiarmid A G, Ed. New York: Mar celDekker , 1968: Chapter 2[13] Kinkel J N, Unger K K.J .Chr omatogr . 1984,316: 193[14]Schneider H A. Po lym, 1987, 28 (1) : 119[15]Madec P J. Eur Polym J, 1985, 21 (3) : 273[16 ]Ken Takaki ete .Tetrahedron Leaers .2001，42 ,9211。