配位反应及配位滴定法
配位反应及配位滴定法
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子， 无大量NH3，根据进一步的实验（元素 含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为 [Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
配体——配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配体 分子。 CO等等 等等。 分子。如NH3、CN-、CO等等。 提供配体的物质——配合剂，如NaOH等。 配合剂， NaOH等 提供配体的物质 配合剂 配位原子——配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配位原子 原子。 原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原 子。如N、O、S、C和卤素等原子。 和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，配体可分为单齿和 根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 多齿配体。 多齿配体。 单齿配体—— 一个配体中只有一个配位原子， 一个配体中只有一个配位原子， 单齿配体 如NH3、OH-、CN- 、SCN-等。 多齿配体—— 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 多齿配体 如[Cu(en)2]2+。
6.1
配合物基本概念
一、配合物的定义
+
加入酒 精过滤
配合物的形成 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验： 深蓝色 晶体
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
分析化学 第五章 配位滴定法
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
化学分析-配位滴定
7.1 概述
基础
7.2 配位平衡
7.3 配位滴定基本原理
基本 原理
7.4 配位滴定的应用
应用
5.1 概述
1. 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法
2.配位滴定中应用氨羧配位剂
EDTA最常用
氨基二乙酸
O H2 C C OH N C C OH H2
O
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
[OH-] 增大, αM(OH) 增大 (酸性溶液中αM(OH) 忽略)
通过加缓冲溶液，控制酸度来避免
例：Zn + Y =
OH-
NH3 …
H+
Zn(OH)+ Zn(NH3)2+ HY
●
●
●
●
●
●
●
●
●
Zn(OH)
2 4
Zn(NH 3 )42
H6Y
Ca2+
CaY
αZn(OH)
Zn(NH 3 ) αY(H) αY(Ca)
ZnY
H+
ZnHY
OH-
ZnOHY
αZnY(H) αZnY(OH)
Zn
[Zn' ] [Zn]
Zn(OH ) Zn(NH3 ) 1
Y
[Y' ] [Y]
ZnY
[(ZnY) '] [ZnY]
Y (H ) Y (N ) 1
小结
★副反应系数－－定量衡量副反应进行的程度
3 MY配合物的条件稳定常数
1 配位反应的主反应和副反应
M+ Y =
第五章 配位滴定
Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围，如铬黑 T 不同 pH时的颜色变化：(铬黑T是三元酸) H2InHIn2In3 pH <6 8-11 >12
2014-3-10
2、 金属指示剂应具备的条件
a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应 有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太大：否则不能够被滴定剂臵换出来；(封闭) 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇
(已知Ni(NH3)62的lg1 ~ lg6为2.75，4.95，6.64 ，7.79 ，8.50，8.49； pH= 10 时，lgY(H) = 0.45 , lgNi(OH) = 0 , lgKNiY = 18.67 ).计算：
(1) Ni (NH ) (2) K 'NiY; (3) 未络合的游离Ni 2的浓度 。 解：( 1 ) Ni(NH ) 1 102.751 104.95 2 106.643 107.79 4 108.505 108.495
2014-3-10
6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数
金属离子的副反应系数用M表示， M=[M’]/ [M] 它表示未与 EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M‘ ]与游离金属离子浓度[M]之比. 辅助配位剂引起的副反应:
M(L) = ([M]+[ML]+[ML2]+· · · +[MLn])/[M]
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第五章 配位滴定
特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1
第五章 配位滴定法6
K
$ MY
c eq ( MY ) eq eq c ( M )c (Y )
②EDTA与金属离子的配位反应，实际上是EDTA 中的Y4-（简写为Y）这种型体与金属离子的反 应。
$ K MY 为绝对稳定常数或理想条件（即无任何副反应
条件下的）下的稳定常数）
5.2 配位平衡
M OH M(OH) . . . . M (OH)n 羟基络合 反应 L + H+ Y = N H+ MY OH 主反应 ML HY NY MHY MOHY . . . . . . . H6Y MLn 辅助 酸效应 络合 干扰离子 反应 副反应
配位反应完全的条件： log K MY 8 （即准确滴定的条件,误差≤0.1%）
设EDTA和金属离子M 的在终点体积下的分析浓度均 为c mol/L M + Y = MY
K MY c eq (MY ) eq c (M ) c eq (Y )
K MY
c 2 6 c 10
第五章 配位滴定法
第一部分 配位反应平衡原理
5.1 概 述（配位反应） 5.2 配位平衡
5.1 概 述
金属离子的配位反应 金属离子与无机配位剂的配位反应 无机配位剂：
CN CN NH 3 H O S 2
I
l C
无机配位剂用于滴定分析的特点： ①作为配体的配位剂分子仅有一个配位原子，即便中 心离子与多个配体配位，由于配体间没有联系，所 以配合物的稳定性较差。 ②若干个配体L与中心离子M，产生逐级配位，最终 部分形成MLn，但因各级稳定常数相差不大，定量 关系不明显。
无机配位剂只含有一个配位原子，具有分级配位现象、 稳定性差、定量关系不明显。
配位滴定法
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
配位滴定法
5、常用的指示剂 名 称 In颜色 MIn颜色 使用pH
铬黑T（EBT） 蓝色 红色 7～11
二甲酚橙 （XO）
1-（2-吡啶 偶氮）-2-萘
酚（PAN）
钙指示剂
黄色 黄色 蓝色
紫红 红色 红色
5～6 2～12 10～13
6、间接指示剂——改善指示剂的性能 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 滴定前，加入指示剂：
pH=5.0时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2.0时， lgK′ZnY降至2.7，不能滴定。
§5.3 配位滴定法的基本原理
一、配位滴定曲线 pH=12.0 时 以 c=0.010mol/L EDTA 滴 定
V0=20.00mL c0=0.010mol/L Ca2+ 过 程 中 溶 液 pCa的变化
＝10 5.1
★P106例4 计算pH=10，cNH3=0.1mol/L时的lgZn
NH3(H)=1+KNH4+H[H+]=1+[H+]/Ka=1+[H+]Kb/KW =1+10-10×10-4.75/10-14=1+10-
0[.N75H≈3]1≈00.c1NH3/NH3(H)=0.1/100.1=10-1.1
→不稳定常数（离解常数） K不稳=1/K稳
2. 逐级稳定常数 MLn，1:n
3.累积稳定常数
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
二、溶液中各级配合物的分布
[ML]=β1[M][L]
[ML2]=β2[M][L]2
……
[MLn]=βn[M][L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]
配位滴定法
措施：通常采用加热或加入适当的有机溶剂 措施：
例如， 作指示剂时， 例如，用PAN作指示剂时，可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热 作指示剂时 可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热( 控制滴定温度在90℃左右)。 控制滴定温度在 ℃左右 。
14
14
§5 配位滴定的基本原理 第 四 章 配 位 反 应 与 配 位 滴 定 法
滴定前，加入指示剂： 滴定前，加入指示剂： EDTA滴定： 滴定： 滴定 终点时： 终点时： M + In（甲色） = MIn（乙色） （甲色） （乙色） M + Y = MY
MIn + Y（稍过量 滴 ）= MY + In （稍过量1滴
甲色 乙色
12
12
§5 配位滴定的基本原理 第 四 章 配 位 反 应 与 配 位 滴 定 法
最低酸度：金属离子的水解酸度为最低酸度（最高pH） 最低酸度：金属离子的水解酸度为最低酸度（最高 ）
Fe(OH) 3 Fe
3+
+ 3 OH
-
Ksp[Fe(OH)3]=10-37.1
Ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3
[OH ] =
-
3
K sp cFe3+
10 −37.1 =3 = 10 −11.9 mol/L 2 ×10 − 2
例如，在pH=10的溶液中，用EDTA滴定 2+、Mg2+离子时，Fe3+、 的溶液中， 滴定Ca 离子时， 例如， 的溶液中 滴定 Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子对铬黑 存在封闭现象，必须加入适当掩 离子对铬黑 存在封闭现象， 铬黑T存在封闭现象 蔽剂，如三乙醇胺掩蔽Fe 氰化钾掩蔽Cu 蔽剂，如三乙醇胺掩蔽 3+、Al3+，氰化钾掩蔽 2+、Co2+、Ni2+，进 行消除。 行消除。
配位滴定法
水溶液易聚合 + 三乙醇胺
2. 钙指示剂（NN)
pH <8 紫色
pH 8～13 蓝色
pH>13 酒红色
pH=12~13 M-NN
pH≈12~13 (强碱液），酒红→ 纯蓝 配制： 1 NN: 100 NaCl
3. 二甲酚橙（XO）
pH＜6.3 M-XO
pH＞6.3
pH＜6.3 (酸性液），紫红→ 黄
常用 饱和溶液的浓度约为0.3 mol·L-1
二、 EDTA的离解平衡
-H+
H6Y2++H+
-H+
H5Y+ +H+
-H+
H4Y +H+
H3Y-
-H+ +H+
H2Y2-
－-H+H+ ＋+HH+ +
-H+
HY3-
+H+
Y4-
[H+]↑, pH↓， 平衡向左移动， [H6Y2+]↑ [H+]↓, pH↑， 平衡向右移动， [Y4-]↑
N··－CH2－CH2－N··
CH2COOH CH2COOH
HOOCCH2 －OOCCH2
N··－CH2－CH2－N··
H+
H+
相当于6元酸
CH2COO－ CH2COOH
3. EDTA的性质
室温
EDTA :
每100 mL水中溶解0.02 g
Na2H2Y·2H2O: 每100 mL水中溶解11.1 g
配制0.5%水溶液,保存2~3周 ｐ272 表13-5
四、实例：水中总硬度含量测定
第6章配位滴定法
H
6
Y2 H H
H
H
5Y
H
H
4
YH H
H
3
Y H H
H
2
Y
2 H HY H
3 H Y4 H
EDTA的-pH分布图
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0246
8 10 12 14 pH
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
Cu2 cCu2 0
CuNH 3 2 Cu2 NH 3 1 c Cu2 1
CuNH
3
2 2
Cu2 NH 3 2 2 c Cu2 2
CuNH
3
2 3
Cu2 NH 3 3 3 c Cu2 3
CuNH
3
2 4
Cu2 NH 3 4 4 c Cu2 4
铜氨络合物的分布系数（1）
K MY
MY M Y
lg K'MY lg KMY lg MY lg M lg Y lg KMY lg M lg Y
仅Y有副反应： lg KMY' lg KMY lg Y 仅M有副反应： lg KM'Y lg KMY lg M
例：计算Zn标定Y时在pH4.0、8.0和12.0时的
1 101.27 102.61 104.01 105.06
105.10
lgZn lg Zn NH3 Zn OH 1 lg 105.10 105.4 1 5.6
6-2 副反应系数及条件稳定常数（3）
条件稳定常数
K
' MY
MY '
M' Y'
配位滴定法
配位滴定法概述一. 配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。
严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。
在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。
因此，溶液中的金属离子(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。
溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)稳定性：小<大但通常可简化为：M+L==ML——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。
前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位M+n L==MLn（L只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子的形成过程Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2= 3.1′103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3= 7.8′102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1 = k1第二级累积稳定常数b2= k1 k2┇┇第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn（3）总稳定常数K：K= b n(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物 >非螯合物环多 > 环少大环 > 小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。
配位滴定法
Lewis碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的给体。
根据路易斯的酸碱电子理论，酸碱反应的实质是碱提供电子对， 酸以空轨道接受电子对形成配位键： A+:B A:B
金属阳离子即缺电子的是酸，而与金属离子结合 的阴离子或中性分子都是碱。
能够进行配位滴定的配位反应需具备以下条件：
1、反应进行的非常完全，配合物相当稳定（K值大）。 2、反应必须按照一定的计量关系完成（配位数固定）。 3、反应速度快。
MY
稳定常数具有以下规律： 碱金属 < 碱土金属 < 过渡金属、稀有金属 < 高价金属
lgK： < 5
8 ~ 11
15 ~ 19
>20
KMY↑大，配合物稳定性越高，配合反应越完全
(2)、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
19.3
配位滴定法
19.3.1概述
配位（络合）滴定法是以配位反应为基础的
滴定分析方法。配位反应是路易士酸碱反应，所
以配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但
更为复杂。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴 定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反 应及掩蔽反应。
酸碱电子理论
1923年，路易斯（lewis）提出酸碱的电子理论，并定义了 路易斯酸碱： Lewis酸是能够接受电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的受体；
8-羟基喹啉几乎可以和所有的金属离子络合.
氨羧配位剂：
常用的配位滴定剂是氨羧配位剂 [-N(CH2COOH)2]，含
有氨氮和羧氧配位原子，几乎能与大多数金属离子络合。
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第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的周围，以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
[Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6]↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界内界外界内界配合物配合物1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。
中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，如:OH －、:SCN －、:CN －、:NH 3、H 2O :等。
配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，上述配体中旁边带有“:”号的即为配位原子。
只含有一个配位原子的配体称为单基配体，如X －、NH 3、H 2O 、CN －等。
含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体，如乙二胺H 2NCH 2CH 2NH 2(简写作en )及草酸根等，其配位情况示意图如下(箭头是配位键的指向)：M 2CH 2CH 2H 2-- C O O3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数。
一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是内界中配体的总数。
例如配合物[Co(NH 3)6]3+，中心离子Co 3+与6个NH 3分子中的N 原子配位，其配位数为6。
在配合物[Zn(en)2]SO 4中，中心离子Zn 2+与两个乙二胺分子结合，而每个乙二胺分子中有两个N 原子配位，故Zn 2+的配位数为4。
因此，应注意配位数与配位体数的区别。
在形成配合物时，影响中心离子的配位数是多方面的，在一定范围的外界条件下，某一中心离子有一个特征配位数。
多数金属离子的特征配位数是2、4和6。
配位数为2的如Ag ＋、Cu ＋等；配位数为4的如Cu 2＋、Zn 2＋、Ni 2＋、Hg 2＋、Cd 2＋、Pt 2＋等；配位数为6的如Fe 3＋、Fe 2＋、Al 3＋、Pt 4＋、Cr 3＋、Co 3＋等。
4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
在[Co(NH 3)6]3+、[Cu(en)2]2+中，配体都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。
在[Fe(CN)6]4－中，中心离子Fe 2+的电荷为+2，6个CN －的电荷为-6，所以配离子的电荷为-4。
二、配合物的命名对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。
由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。
配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。
氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。
若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。
下面列举一些配合物命名实例：配阴离子配合物：称“某酸某”或“某某酸”。
K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾K 3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2] 四硫氰二氨合铬(Ⅲ)酸铵Na 2[Zn(OH)4] 四羟基合锌酸钠H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。
[Cu(NH 3)4]SO 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Co(NH 3)6]Br 3 三溴化六氨合钴(Ⅲ)[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ)[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ)中性配合物：[PtCl 2(NH 3)2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍除系统命名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名。
如K 4[Fe(CN)6]叫黄血盐或亚铁氰化钾，K 3[Fe(CN)6]叫赤血盐或铁氰化钾，[Ag(NH 3)]+叫银氨配离子。
§9－2 配合物的类型一、简单配合物由单基配体与一个中心离子形成的配合物。
二、螯合物螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物，也称为内配合物。
例如Cu 2+与乙二胺H 2N —CH 2—CH 2—NH 2形成螯合物。
2CH 222H 2H 2H 2C H 222NH 2NH 2CH 2Cu 2++2+螯合物结构中的环称为螯环，能形成螯环的配体叫螯合剂，如乙二胺(en )、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA )、氨基酸等均可作螯合剂。
螯合物中，中心离子与螯合剂分子或离子的数目之比称为螯合比。
上述螯合物的螯合比为1∶2。
螯合物的环上有几个原子称为几员环，上述螯合物含有两个五员环。
三、特殊配合物多核配合物：配合物分子中含有两个或以上中心原子的配合物。
羰基配合物：CO 分子与某些d 区元素形成的配合物。
有机金属配合物：金属直接与碳形成配位键的配合物。
四、EDTA 及其螯合物乙二胺四乙酸简称EDTA ，其结构式为： CH 2CH 2COOH 2C HOOCH 2C CH 2CH 2N分子中含有2个氨基氮和4个羧基氧共6个配位原子，可以和很多金属离子形成十分稳定的螯合物。
用它作标准溶液，可以滴定几十种金属离子，所以，现在所说的配位滴定一般就是指EDTA滴定。
1.EDTA的性质从结构式可以看出,EDTA是一个四元酸,通常用符号H4Y表示。
它在水中分四步电离：H4Y ⇌H＋+ H3Y－K a1 = 1.00 ×10－2H3Y－⇌H＋+ H2Y2－K a2 = 2.16 ×10－3H2Y2－⇌H＋+ HY3－K a3 = 6.92 ×10－7HY3－⇌H＋+ Y4－K a4 = 5.50 ×10－11从EDTA的四级电离常数来看，它的第一、第二两级电离比较强，第三、第四级电离比较弱，故具有二元中强酸的性质。
由于分步电离，EDTA在溶液中以多种形式存在。
很明显，加碱可以促进它的电离，所以溶液的pH值越高，其电离度就越大，当pH＞10.3时，EDTA几乎完全电离，以Y4－形式存在。
EDTA微溶于水(室温下溶解度为0.02克/100克水)，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相应的盐。
所以在实践中，一般用含有2分子结晶水的EDTA 二钠盐(用符号Na2H2Y·2H2O表示)，习惯上仍简称EDTA。
室温下它在水中的溶解度约为11克/100克水，浓度约为0.3mol·L－1，是应用最广的配位滴定剂。
2.EDTA与金属离子的配位反应特点①普遍性EDTA几乎能与所有的金属离子(碱金属离子除外)发生配位反应，生成稳定的螯合物。
②组成一定在一般情况下，EDTA与金属离子形成的配合物都是1∶1的螯合物。
这给分析结果的计算带来很大的方便。
M2＋+ H2Y2－⇌MY2－+ 2H＋M3＋+ H2Y2－⇌MY－+ 2H＋M4＋+ H2Y2－⇌MY + 2H＋③稳定性高EDTA与金属离子所形成的配合物一般都具有五员环的结构，所以稳定常数大，稳定性高。
常见的EDTA配合物的K f值见附录六。
④可溶性EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水,使滴定能在水溶液中进行。
此外,EDTA与无色金属离子配位时,一般生成无色配合物,与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。
例如Cu2＋显浅蓝色,而CuY2－显深蓝色；Ni2＋显浅绿色,而NiY2－显蓝绿色。
§9－3配合物的稳定性一、稳定常数和不稳定常数将氨水加到CuSO4溶液中生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，这类反应称为配位反应。
若在[Cu(NH3)4]2+溶液中再加入Na2S溶液，便有黑色的CuS沉淀生成，证明[Cu(NH3)4]2+溶液中还有少量Cu2+存在。
这说明Cu2+和NH3配位反应的同时还存在着[Cu(NH3)4]2+的离解反应。
配位反应和离解反应的速度相等时，达到了平衡状态，称为配位离解平衡。
配位Cu2+ + 4NH3⇌ [Cu(NH3)4]2+离解4NH Cu ])[Cu(NH f )()/(32243ΘΘΘΘc /c c c c /c K ⋅=++ 简写为：4NH Cu ])[Cu(NH f )(32243c c c K ⋅=++该平衡常数叫做配离子的配位平衡常数。